-
В предыдущем видеоуроке
-
мы рисовали электронодонорную группу
-
присоединенную к первому атому углероду диена.
-
Как мы видим, сейчас электронодонорная группа
-
присоединена ко второму углероду.
-
У атома кислорода метоксильной группы
-
есть две неподелённые пары электронов.
-
Для того чтобы нарисовать резонансную структуру этой молекулы,
-
давайте представим, что одна из этих неподеленных пар электронов
-
будет смещаться сюда, образуя таким образом двойную связь.
-
В результате, эта электронная плотность сдвинется к этому углероду.
-
Если мы теперь нарисуем резонансную структуру,
-
то вот здесь у кислорода появится двойная связь с углеродом.
-
В то время как нижний фрагмент молекулы останется прежним.
-
Как же перераспределились электроны?
-
Итак, теперь у атома кислорода только одна неподеленная пара электронов,
-
так как другая пара сместилась вот сюда, чтобы образовать новую связь.
-
И затем вот эта электронная плотность переместилась к этому углероду.
-
Давайте обозначим формальные заряды.
-
У кислорода появится формальный положительный заряд.
-
У этого углерода будет формальный отрицательный заряд.
-
Каноническая резонансная структура справа
-
будет вносить свой, хоть и незначительный, вклад в конечную структуру.
-
Вследствие чего в структуре резонансного гибрида
-
вокруг пурпурного электрона образуется повышенная электронная плотность,
-
что связано с присутствием электронодонорной группы.
-
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду.
-
А потому, с учетом вклада одной из резонансных структур,
-
у этого углерода будет частично отрицательный заряд.
-
Как мы уже знаем, наличие альдегидной электроноакцепторной группы
-
у диенофила создаст частично положительный заряд на этом атоме углерода.
-
Электроноакцепторная группа будет стягивать на себя
-
электронную плотность с двойной связи диенофила.
-
Итак, для того чтобы реакция Дильса-Альдера прошла,
-
мне нужно чтобы разноименные заряды оказались расположены таким образом,
-
как это указано на рисунке.
-
Повторюсь, мы представляем формирование новой связи вот тут.
-
И так же не забываем, что еще одна связь
-
в реакции Дильса-Альдера образуется здесь.
-
Итак, согласно механизму реакции,
-
изобразим перемещение электронной плотности от минуса к плюсу.
-
Электронная плотность будет перетекать от диена к диенофилу.
-
Нарисуем это. Эти красные электроны
-
смещаются от диена к диенофилу, вот так.
-
Вследствие чего вот эти синие электроны диенофила
-
будут сдвигаться сюда, образуя связь.
-
И, наконец, вот эти пурпурные электроны окажутся тут.
-
Объясним это явление.
-
Там, где мы нарисовали минус, находится избыток электронной плотности,
-
а там, где мы нарисовали плюс — недостаток.
-
Движутся электроны от избытка к недостатку, от минуса к плюсу.
-
Давайте нарисуем продукт нашей реакции Дильса-Альдера.
-
Начнем с цикла. Нарисуем образовавшуюся двойную связь вот здесь.
-
И вот тут по-прежнему находится метоксильная группа.
-
А альдегидная группа присоединена к этому углероду, вот так.
-
Давайте рассмотрим положение заместителей
-
метоксильной и альдегидной групп относительно друг друга.
-
Начнем нумерацию с углерода, соединенного с альдегидной группой.
-
Обозначим его цифрой «один».
-
Повторюсь, в данном случае мы не имеем ввиду номенклатуру.
-
Итак, этот углерод будет вторым, этот — третьим, этот — четвертым.
-
Как мы теперь можем заметить,
-
заместители находятся друг относительно друга в 1,4-положении.
-
Итак, расположив начальные реагенты, как мы это сделали,
-
мы получим продукт, в котором заместители будут находиться
-
в 1,4-положении друг относительно друга.
-
Говоря о пространственном расположении,
-
в образовавшемся соединении присутствует только один хиральный центр.
-
Разумеется, мы говорим об этом атоме углерода,
-
связанном с альдегидной группой.
-
Давайте теперь подробнее рассмотрим механизм реакции
-
с точки зрения региохимии и стереохимии.
-
Начнем с того, что нарисуем диен. Итак, диен.
-
Метоксильную группу диена расположим с правой стороны
-
при втором атоме углерода.
-
Рисуем метоксильную группу, присоединенную ко второму углероду.
-
Давайте изобразим сближение диена с диенофилом.
-
Опять же, альдегидная группа должна быть слева, чтобы разноименные заряды
-
оказались правильно расположены друг относительно друга.
-
И, как мы знаем, сближение реагентов должно произойти таким образом,
-
чтобы мы получили продукт эндо-присоединения.
-
Таким образом, альдегидную группы мы рисуем с этой стороны вот здесь.
-
Вот, как это будет выглядеть. Чтобы в дальнейшем учесть
-
пространственное расположение заместителей в продукте,
-
нарисуем тут водород. Давайте покажем образование связей.
-
В этой реакции Дильса-Альдера новые связи будут формироваться здесь,
-
между частично положительным и частично отрицательным углеродами,
-
а также вот тут. Нарисуем шестичленный цикл,
-
который формируется согласно механизму реакции
-
в результате согласованного перемещения шести π-электронов.
-
Двойная связь образуется здесь.
-
Где окажется метоксильная группа?
-
Метоксильная группа будет вот здесь.
-
Она присоединена к этому углероду.
-
Этот углерод по-прежнему sp2-гибридизован.
-
А потому, его стереохимию мы рассматривать не будем.
-
Итак, стереохимию в данном случае опускаем.
-
Теперь рассмотрим вот этот синий углерод.
-
Гибридизация этого синего углерода изменится с sp2 на sp3-гибридизацию.
-
И поскольку этот механизм согласованный,
-
то, как мы знаем, водород будет с этой стороны,
-
а альдегидная группа — с этой.
-
Пока что структура представлена в непривычном виде.
-
Давайте ее перерисуем так, как нам будет удобнее.
-
После того, как мы развернем структуру двойная связь окажется здесь.
-
Вот тут пурпурный атом углерод, соединенный с метоксильной группой.
-
Повторюсь, сейчас стереохимию мы не рассматриваем.
-
Это немного упрощает нашу работу.
-
Синий углерод слева — это вот этот углерод.
-
И вот теперь стереохимию нам рассмотреть придется.
-
Вот этот атом водорода окажется сверху
-
после того, как мы развернем молекулу.
-
Это мы уже и раньше наблюдали.
-
Итак, водород находится над плоскостью цикла.
-
А альдегидная группа, соответственно, будет направлена вниз.
-
Так происходит, потому что эндо-продукт — основной.
-
Итак, мы рассмотрели один из возможных вариантов.
-
Давайте еще раз рассмотрим эту же реакцию,
-
но теперь молекулы будут сближаться друг с другом иначе.
-
Давайте проанализируем, что в таком случае изменится.
-
Электронодонорная группа теперь у нас здесь.
-
Вследствие чего, как мы знаем, вот этот углерод
-
будет нести частично отрицательный заряд.
-
Итак, из-за влияния электронодонорной группы
-
атом углерода приобретает частично отрицательный заряд.
-
А из-за наличия этой электроноакцепторной группы
-
атом углерода диенофила будет приобретать частично положительный заряд.
-
Повторюсь, разноименные заряды притягиваются.
-
Вот здесь, между разноименными зарядами, образуется новая связь.
-
Также мы получим связь вот тут.
-
Рассмотрим механизм. Давайте изобразим молекулу диена объемной.
-
Вот тут слева будет метоксильная группа.
-
Теперь рисуем диенофил, у которого вот здесь альдегидная группа.
-
Так как в результате мы должны получить эндо-продукт,
-
альдегидная группа будет находиться тут.
-
В дальнейшем мы рассмотрим стереохимию этого углерода,
-
который сейчас sp2-гибридизован.
-
Давайте обозначим, где будут формироваться новые связи.
-
Вот здесь и вот здесь. Теперь нарисуем продукт реакции.
-
Вот так изобразим цикл.
-
А вот здесь будет находиться двойная связь.
-
Вот этому пурпурному углероду соответствует этот атом углерода.
-
Вот здесь будет метоксильная группа.
-
Опять же, стереохимию этого углерода мы рассматривать не будем.
-
Этот углерод sp2-гибридизован.
-
И по ходу реакции его гибридизация не изменится.
-
Атом водорода останется там, где он был.
-
Давайте обозначим, что водород никуда не смещается.
-
Альдегидная группа также останется на своем месте.
-
Это один из способов, как мы можем нарисовать нашу молекулу.
-
Давайте ее развернем. Надеюсь, нам хватит места,
-
чтобы нарисовать эту молекулу. Двойная связь окажется вот здесь.
-
Теперь тут обозначим пурпурный углерод.
-
К нему присоединяем метоксильную группу.
-
Рисуем метоксильную группу.
-
Синий углерод окажется здесь, вот так.
-
Повторюсь, водород будет направлен на меня.
-
Отметим на рисунке пространственное расположение водорода.
-
И на этот раз альдегидная группа будет направлена от меня.
-
Вот такой эндо-продукт.
-
Итак, мы рассмотрели региохимию и стереохимию этой реакции.
-
Теперь давайте развернем эту молекулу.
-
Сделаем это таким образом, чтобы пурпурный атом углерода оказался здесь.
-
Следовательно, метоксильная группа будет находиться вот здесь.
-
А этот синий углерод, после того, как мы повернем молекулу, окажется тут.
-
И теперь альдегидная группа смотрит на нас.
-
Поэтому обозначим эту связь клином.
-
Повторюсь, заместители расположены относительно друг друга
-
в 1,4-положении. Они находятся на максимальном удалении друг от друга.
-
Давайте сравним две эти возможные реакции.
-
Сравним два образовавшихся продукта,
-
которые мы получили, правильно расположив одноименные заряды.
-
Как мы можем заметить, абсолютная конфигурация
-
заместителей синего углерода в этих молекулах различна.
-
Иначе говоря, эти молекулы энантиомерны друг к другу.
-
Их зеркальные отражения не совпадают.
-
Давайте проведем эту реакцию еще раз.
-
И на это раз диен и диенофил будут ориентированы
-
друг по отношению к другу вот таким образом.
-
Итак, наличие у диена электронодонорной группы
-
создаст у этого углерода частично отрицательный заряд,
-
таким образом, увеличится электронная плотность на этом углероде.
-
Электроноакцепторная группа диенофила
-
сделает этот углерод носителем частично положительного заряда.
-
В этом случае разноименные заряды удалены друг от друга.
-
Давайте покажем вот здесь образование связей.
-
Теперь нарисуем конечный продукт.
-
Итак, в продукте реакции Дильса-Альдера двойная связь сформируется вот тут.
-
Метоксильную группу обозначим здесь.
-
А альдегидная группа будет расположена вот здесь.
-
Проанализируем расположение заместителей друг относительно друга.
-
Повторюсь, о номенклатуре речи здесь не идет.
-
Как мы видим, заместители находятся в 1,3-положении.
-
Мы уже наблюдали такое в предыдущем видео. Итак, 1,3-положение.
-
Но в этом случае разноименные заряды находились слишком далеко.
-
И потому, даже если продукт такого присоединения и образуется,
-
он не будет являться основным продуктом реакции.
-
Основным же будет 1,4-продукт реакции.
-
В предыдущем видео мы наблюдали ситуацию,
-
когда основным продуктом был 1,2-продукт.
-
В прошлом видеоуроке в реакции Дильса-Альдера
-
основным продуктом был продукт 1,2-присоединения.
-
В этом уроке в качестве основного продукта
-
мы получили продукт 1,4-присоединения.
-
Таким образом, региохимия реакции Дильса-Альдера предсказывает,
-
что основными продуктами будут продукты 1,2- и 1,4-присоединения,
-
в то время как продукт 1,3-присоединения оказывается побочным.
