0:00:00.658,0:00:01.883
В предыдущем видеоуроке

0:00:01.883,0:00:03.872
мы рисовали электронодонорную группу

0:00:03.872,0:00:06.814
присоединенную к первому атому углероду диена.

0:00:06.814,0:00:09.232
Как мы видим, сейчас электронодонорная группа

0:00:09.232,0:00:11.770
присоединена ко второму углероду.

0:00:11.770,0:00:13.464
У атома кислорода метоксильной группы

0:00:13.464,0:00:15.571
есть две неподелённые пары электронов.

0:00:15.571,0:00:18.017
Для того чтобы нарисовать резонансную структуру этой молекулы,

0:00:18.017,0:00:20.681
давайте представим, что одна из этих неподеленных пар электронов

0:00:20.681,0:00:25.103
будет смещаться сюда, образуя таким образом двойную связь.

0:00:25.103,0:00:28.964
В результате, эта электронная плотность сдвинется к этому углероду.

0:00:28.964,0:00:31.065
Если мы теперь нарисуем резонансную структуру,

0:00:31.065,0:00:35.114
то вот здесь у кислорода появится двойная связь с углеродом.

0:00:35.114,0:00:38.731
В то время как нижний фрагмент молекулы останется прежним.

0:00:38.731,0:00:41.228
Как же перераспределились электроны?

0:00:41.228,0:00:44.644
Итак, теперь у атома кислорода только одна неподеленная пара электронов,

0:00:44.644,0:00:49.105
так как другая пара сместилась вот сюда, чтобы образовать новую связь.

0:00:49.105,0:00:52.588
И затем вот эта электронная плотность переместилась к этому углероду.

0:00:52.588,0:00:54.661
Давайте обозначим формальные заряды.

0:00:54.661,0:00:57.742
У кислорода появится формальный положительный заряд.

0:00:57.742,0:01:00.876
У этого углерода будет формальный отрицательный заряд.

0:01:00.876,0:01:02.982
Каноническая резонансная структура справа

0:01:02.982,0:01:07.306
будет вносить свой, хоть и незначительный, вклад в конечную структуру.

0:01:07.306,0:01:10.134
Вследствие чего в структуре резонансного гибрида

0:01:10.134,0:01:13.364
вокруг пурпурного электрона образуется повышенная электронная плотность,

0:01:13.364,0:01:16.329
что связано с присутствием электронодонорной группы.

0:01:16.329,0:01:19.329
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду.

0:01:19.329,0:01:22.500
А потому, с учетом вклада одной из резонансных структур,

0:01:22.500,0:01:25.722
у этого углерода будет частично отрицательный заряд.

0:01:25.722,0:01:28.483
Как мы уже знаем, наличие альдегидной электроноакцепторной группы

0:01:28.483,0:01:32.687
у диенофила создаст частично положительный заряд на этом атоме углерода.

0:01:32.687,0:01:35.605
Электроноакцепторная группа будет стягивать на себя

0:01:35.605,0:01:39.058
электронную плотность с двойной связи диенофила.

0:01:40.188,0:01:42.949
Итак, для того чтобы реакция Дильса-Альдера прошла,

0:01:42.949,0:01:46.707
мне нужно чтобы разноименные заряды оказались расположены таким образом,

0:01:46.707,0:01:49.628
как это указано на рисунке.

0:01:49.628,0:01:54.899
Повторюсь, мы представляем формирование новой связи вот тут.

0:01:54.899,0:01:57.223
И так же не забываем, что еще одна связь

0:01:57.223,0:02:00.213
в реакции Дильса-Альдера образуется здесь.

0:02:00.213,0:02:01.936
Итак, согласно механизму реакции,

0:02:01.936,0:02:05.953
изобразим перемещение электронной плотности от минуса к плюсу.

0:02:05.953,0:02:09.750
Электронная плотность будет перетекать от диена к диенофилу.

0:02:09.750,0:02:12.039
Нарисуем это. Эти красные электроны

0:02:12.039,0:02:14.980
смещаются от диена к диенофилу, вот так.

0:02:17.180,0:02:20.032
Вследствие чего вот эти синие электроны диенофила

0:02:20.032,0:02:23.505
будут сдвигаться сюда, образуя связь.

0:02:25.835,0:02:30.131
И, наконец, вот эти пурпурные электроны окажутся тут.

0:02:30.131,0:02:32.228
Объясним это явление.

0:02:32.988,0:02:37.260
Там, где мы нарисовали минус, находится избыток электронной плотности,

0:02:37.260,0:02:39.834
а там, где мы нарисовали плюс — недостаток.

0:02:39.834,0:02:43.573
Движутся электроны от избытка к недостатку, от минуса к плюсу.

0:02:43.573,0:02:46.768
Давайте нарисуем продукт нашей реакции Дильса-Альдера.

0:02:46.768,0:02:50.786
Начнем с цикла. Нарисуем образовавшуюся двойную связь вот здесь.

0:02:50.786,0:02:53.044
И вот тут по-прежнему находится метоксильная группа.

0:02:53.044,0:02:55.776
А альдегидная группа присоединена к этому углероду, вот так.

0:02:55.776,0:02:57.078
Давайте рассмотрим положение заместителей

0:02:57.078,0:03:00.549
метоксильной и альдегидной групп относительно друг друга.

0:03:00.549,0:03:04.284
Начнем нумерацию с углерода, соединенного с альдегидной группой.

0:03:04.284,0:03:06.639
Обозначим его цифрой «один».

0:03:06.639,0:03:09.713
Повторюсь, в данном случае мы не имеем ввиду номенклатуру.

0:03:09.713,0:03:13.072
Итак, этот углерод будет вторым, этот — третьим, этот — четвертым.

0:03:13.072,0:03:14.388
Как мы теперь можем заметить,

0:03:14.388,0:03:17.962
заместители находятся друг относительно друга в 1,4-положении.

0:03:17.962,0:03:20.908
Итак, расположив начальные реагенты, как мы это сделали,

0:03:20.908,0:03:23.579
мы получим продукт, в котором заместители будут находиться

0:03:23.579,0:03:25.864
в 1,4-положении друг относительно друга.

0:03:25.864,0:03:27.252
Говоря о пространственном расположении,

0:03:27.252,0:03:30.483
в образовавшемся соединении присутствует только один хиральный центр.

0:03:30.483,0:03:32.269
Разумеется, мы говорим об этом атоме углерода,

0:03:32.269,0:03:33.835
связанном с альдегидной группой.

0:03:33.835,0:03:35.975
Давайте теперь подробнее рассмотрим механизм реакции

0:03:35.975,0:03:38.644
с точки зрения региохимии и стереохимии.

0:03:38.644,0:03:42.667
Начнем с того, что нарисуем диен. Итак, диен.

0:03:44.227,0:03:46.579
Метоксильную группу диена расположим с правой стороны

0:03:46.579,0:03:49.211
при втором атоме углерода.

0:03:49.211,0:03:53.453
Рисуем метоксильную группу, присоединенную ко второму углероду.

0:03:53.453,0:03:57.399
Давайте изобразим сближение диена с диенофилом.

0:03:57.399,0:04:00.878
Опять же, альдегидная группа должна быть слева, чтобы разноименные заряды

0:04:00.878,0:04:03.924
оказались правильно расположены друг относительно друга.

0:04:03.924,0:04:07.152
И, как мы знаем, сближение реагентов должно произойти таким образом,

0:04:07.152,0:04:11.105
чтобы мы получили продукт эндо-присоединения.

0:04:11.105,0:04:15.808
Таким образом, альдегидную группы мы рисуем с этой стороны вот здесь.

0:04:15.808,0:04:19.490
Вот, как это будет выглядеть. Чтобы в дальнейшем учесть

0:04:19.490,0:04:21.892
пространственное расположение заместителей в продукте,

0:04:21.892,0:04:26.098
нарисуем тут водород. Давайте покажем образование связей.

0:04:26.098,0:04:29.676
В этой реакции Дильса-Альдера новые связи будут формироваться здесь,

0:04:29.676,0:04:33.348
между частично положительным и частично отрицательным углеродами,

0:04:33.348,0:04:35.891
а также вот тут. Нарисуем шестичленный цикл,

0:04:35.891,0:04:38.431
который формируется согласно механизму реакции

0:04:38.431,0:04:42.801
в результате согласованного перемещения шести π-электронов.

0:04:42.801,0:04:45.058
Двойная связь образуется здесь.

0:04:45.058,0:04:47.039
Где окажется метоксильная группа?

0:04:47.039,0:04:48.944
Метоксильная группа будет вот здесь.

0:04:48.944,0:04:51.046
Она присоединена к этому углероду.

0:04:51.046,0:04:53.963
Этот углерод по-прежнему sp2-гибридизован.

0:04:53.963,0:04:57.384
А потому, его стереохимию мы рассматривать не будем.

0:04:57.384,0:05:00.120
Итак, стереохимию в данном случае опускаем.

0:05:00.120,0:05:03.284
Теперь рассмотрим вот этот синий углерод.

0:05:03.284,0:05:09.359
Гибридизация этого синего углерода изменится с sp2 на sp3-гибридизацию.

0:05:11.359,0:05:13.301
И поскольку этот механизм согласованный,

0:05:13.301,0:05:17.632
то, как мы знаем, водород будет с этой стороны,

0:05:17.632,0:05:20.265
а альдегидная группа — с этой.

0:05:20.265,0:05:23.001
Пока что структура представлена в непривычном виде.

0:05:23.001,0:05:26.175
Давайте ее перерисуем так, как нам будет удобнее.

0:05:28.295,0:05:32.349
После того, как мы развернем структуру двойная связь окажется здесь.

0:05:32.349,0:05:35.612
Вот тут пурпурный атом углерод, соединенный с метоксильной группой.

0:05:35.612,0:05:37.992
Повторюсь, сейчас стереохимию мы не рассматриваем.

0:05:37.992,0:05:40.506
Это немного упрощает нашу работу.

0:05:40.506,0:05:43.917
Синий углерод слева — это вот этот углерод.

0:05:43.917,0:05:46.649
И вот теперь стереохимию нам рассмотреть придется.

0:05:46.649,0:05:48.560
Вот этот атом водорода окажется сверху

0:05:48.560,0:05:51.194
после того, как мы развернем молекулу.

0:05:51.194,0:05:53.711
Это мы уже и раньше наблюдали.

0:05:53.711,0:05:55.531
Итак, водород находится над плоскостью цикла.

0:05:55.531,0:05:58.194
А альдегидная группа, соответственно, будет направлена вниз.

0:05:58.194,0:06:02.039
Так происходит, потому что эндо-продукт — основной.

0:06:02.039,0:06:05.013
Итак, мы рассмотрели один из возможных вариантов.

0:06:05.013,0:06:07.371
Давайте еще раз рассмотрим эту же реакцию,

0:06:07.371,0:06:11.629
но теперь молекулы будут сближаться друг с другом иначе.

0:06:11.629,0:06:14.578
Давайте проанализируем, что в таком случае изменится.

0:06:14.578,0:06:18.003
Электронодонорная группа теперь у нас здесь.

0:06:18.003,0:06:20.197
Вследствие чего, как мы знаем, вот этот углерод

0:06:20.197,0:06:23.776
будет нести частично отрицательный заряд.

0:06:23.776,0:06:25.817
Итак, из-за влияния электронодонорной группы

0:06:25.817,0:06:29.362
атом углерода приобретает частично отрицательный заряд.

0:06:29.362,0:06:31.869
А из-за наличия этой электроноакцепторной группы

0:06:31.869,0:06:35.918
атом углерода диенофила будет приобретать частично положительный заряд.

0:06:35.918,0:06:39.056
Повторюсь, разноименные заряды притягиваются.

0:06:39.056,0:06:42.790
Вот здесь, между разноименными зарядами, образуется новая связь.

0:06:42.790,0:06:45.052
Также мы получим связь вот тут.

0:06:45.052,0:06:48.679
Рассмотрим механизм. Давайте изобразим молекулу диена объемной.

0:06:52.299,0:06:55.128
Вот тут слева будет метоксильная группа.

0:06:55.128,0:06:59.820
Теперь рисуем диенофил, у которого вот здесь альдегидная группа.

0:07:02.170,0:07:04.317
Так как в результате мы должны получить эндо-продукт,

0:07:04.317,0:07:07.149
альдегидная группа будет находиться тут.

0:07:07.149,0:07:09.345
В дальнейшем мы рассмотрим стереохимию этого углерода,

0:07:09.345,0:07:12.296
который сейчас sp2-гибридизован.

0:07:12.296,0:07:16.439
Давайте обозначим, где будут формироваться новые связи.

0:07:16.439,0:07:20.824
Вот здесь и вот здесь. Теперь нарисуем продукт реакции.

0:07:20.824,0:07:22.733
Вот так изобразим цикл.

0:07:25.343,0:07:27.853
А вот здесь будет находиться двойная связь.

0:07:27.853,0:07:31.664
Вот этому пурпурному углероду соответствует этот атом углерода.

0:07:33.694,0:07:36.451
Вот здесь будет метоксильная группа.

0:07:37.301,0:07:40.969
Опять же, стереохимию этого углерода мы рассматривать не будем.

0:07:40.969,0:07:43.322
Этот углерод sp2-гибридизован.

0:07:43.322,0:07:46.333
И по ходу реакции его гибридизация не изменится.

0:07:46.333,0:07:49.441
Атом водорода останется там, где он был.

0:07:49.441,0:07:52.644
Давайте обозначим, что водород никуда не смещается.

0:07:52.644,0:07:54.965
Альдегидная группа также останется на своем месте.

0:07:54.965,0:07:58.454
Это один из способов, как мы можем нарисовать нашу молекулу.

0:07:58.454,0:08:00.453
Давайте ее развернем. Надеюсь, нам хватит места,

0:08:00.453,0:08:05.132
чтобы нарисовать эту молекулу. Двойная связь окажется вот здесь.

0:08:05.132,0:08:07.292
Теперь тут обозначим пурпурный углерод.

0:08:07.292,0:08:09.611
К нему присоединяем метоксильную группу.

0:08:09.611,0:08:11.557
Рисуем метоксильную группу.

0:08:11.557,0:08:14.403
Синий углерод окажется здесь, вот так.

0:08:19.903,0:08:22.268
Повторюсь, водород будет направлен на меня.

0:08:22.268,0:08:25.109
Отметим на рисунке пространственное расположение водорода.

0:08:25.109,0:08:28.483
И на этот раз альдегидная группа будет направлена от меня.

0:08:29.973,0:08:32.768
Вот такой эндо-продукт.

0:08:32.768,0:08:36.842
Итак, мы рассмотрели региохимию и стереохимию этой реакции.

0:08:38.042,0:08:40.801
Теперь давайте развернем эту молекулу.

0:08:40.801,0:08:45.621
Сделаем это таким образом, чтобы пурпурный атом углерода оказался здесь.

0:08:49.591,0:08:54.110
Следовательно, метоксильная группа будет находиться вот здесь.

0:08:54.110,0:08:59.024
А этот синий углерод, после того, как мы повернем молекулу, окажется тут.

0:09:00.894,0:09:03.956
И теперь альдегидная группа смотрит на нас.

0:09:03.956,0:09:06.422
Поэтому обозначим эту связь клином.

0:09:06.422,0:09:09.024
Повторюсь, заместители расположены относительно друг друга

0:09:09.024,0:09:14.230
в 1,4-положении. Они находятся на максимальном удалении друг от друга.

0:09:14.230,0:09:17.272
Давайте сравним две эти возможные реакции.

0:09:17.272,0:09:19.312
Сравним два образовавшихся продукта,

0:09:19.312,0:09:24.204
которые мы получили, правильно расположив одноименные заряды.

0:09:24.204,0:09:26.399
Как мы можем заметить, абсолютная конфигурация

0:09:26.399,0:09:29.949
заместителей синего углерода в этих молекулах различна.

0:09:29.949,0:09:33.115
Иначе говоря, эти молекулы энантиомерны друг к другу.

0:09:33.115,0:09:35.437
Их зеркальные отражения не совпадают.

0:09:35.437,0:09:37.759
Давайте проведем эту реакцию еще раз.

0:09:37.759,0:09:40.397
И на это раз диен и диенофил будут ориентированы

0:09:40.397,0:09:43.694
друг по отношению к другу вот таким образом.

0:09:43.694,0:09:46.613
Итак, наличие у диена электронодонорной группы

0:09:46.613,0:09:49.849
создаст у этого углерода частично отрицательный заряд,

0:09:49.849,0:09:53.991
таким образом, увеличится электронная плотность на этом углероде.

0:09:55.211,0:09:57.187
Электроноакцепторная группа диенофила

0:09:57.187,0:10:01.865
сделает этот углерод носителем частично положительного заряда.

0:10:01.865,0:10:05.186
В этом случае разноименные заряды удалены друг от друга.

0:10:05.186,0:10:08.355
Давайте покажем вот здесь образование связей.

0:10:08.355,0:10:11.084
Теперь нарисуем конечный продукт.

0:10:11.084,0:10:16.605
Итак, в продукте реакции Дильса-Альдера двойная связь сформируется вот тут.

0:10:16.605,0:10:18.716
Метоксильную группу обозначим здесь.

0:10:18.716,0:10:21.778
А альдегидная группа будет расположена вот здесь.

0:10:21.778,0:10:26.076
Проанализируем расположение заместителей друг относительно друга.

0:10:26.076,0:10:28.687
Повторюсь, о номенклатуре речи здесь не идет.

0:10:28.687,0:10:32.197
Как мы видим, заместители находятся в 1,3-положении.

0:10:32.197,0:10:35.670
Мы уже наблюдали такое в предыдущем видео. Итак, 1,3-положение.

0:10:35.670,0:10:39.264
Но в этом случае разноименные заряды находились слишком далеко.

0:10:39.264,0:10:42.687
И потому, даже если продукт такого присоединения и образуется,

0:10:42.687,0:10:46.293
он не будет являться основным продуктом реакции.

0:10:46.293,0:10:49.807
Основным же будет 1,4-продукт реакции.

0:10:49.807,0:10:51.600
В предыдущем видео мы наблюдали ситуацию,

0:10:51.600,0:10:54.704
когда основным продуктом был 1,2-продукт.

0:10:54.704,0:10:56.904
В прошлом видеоуроке в реакции Дильса-Альдера

0:10:56.904,0:11:00.158
основным продуктом был продукт 1,2-присоединения.

0:11:00.158,0:11:02.067
В этом уроке в качестве основного продукта

0:11:02.067,0:11:04.951
мы получили продукт 1,4-присоединения.

0:11:04.951,0:11:08.509
Таким образом, региохимия реакции Дильса-Альдера предсказывает,

0:11:08.509,0:11:12.927
что основными продуктами будут продукты 1,2- и 1,4-присоединения,

0:11:12.927,0:11:17.000
в то время как продукт 1,3-присоединения оказывается побочным.