В предыдущем видеоуроке
мы рисовали электронодонорную группу
присоединенную к первому атому углероду диена.
Как мы видим, сейчас электронодонорная группа
присоединена ко второму углероду.
У атома кислорода метоксильной группы
есть две неподелённые пары электронов.
Для того чтобы нарисовать резонансную структуру этой молекулы,
давайте представим, что одна из этих неподеленных пар электронов
будет смещаться сюда, образуя таким образом двойную связь.
В результате, эта электронная плотность сдвинется к этому углероду.
Если мы теперь нарисуем резонансную структуру,
то вот здесь у кислорода появится двойная связь с углеродом.
В то время как нижний фрагмент молекулы останется прежним.
Как же перераспределились электроны?
Итак, теперь у атома кислорода только одна неподеленная пара электронов,
так как другая пара сместилась вот сюда, чтобы образовать новую связь.
И затем вот эта электронная плотность переместилась к этому углероду.
Давайте обозначим формальные заряды.
У кислорода появится формальный положительный заряд.
У этого углерода будет формальный отрицательный заряд.
Каноническая резонансная структура справа
будет вносить свой, хоть и незначительный, вклад в конечную структуру.
Вследствие чего в структуре резонансного гибрида
вокруг пурпурного электрона образуется повышенная электронная плотность,
что связано с присутствием электронодонорной группы.
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду.
А потому, с учетом вклада одной из резонансных структур,
у этого углерода будет частично отрицательный заряд.
Как мы уже знаем, наличие альдегидной электроноакцепторной группы
у диенофила создаст частично положительный заряд на этом атоме углерода.
Электроноакцепторная группа будет стягивать на себя
электронную плотность с двойной связи диенофила.
Итак, для того чтобы реакция Дильса-Альдера прошла,
мне нужно чтобы разноименные заряды оказались расположены таким образом,
как это указано на рисунке.
Повторюсь, мы представляем формирование новой связи вот тут.
И так же не забываем, что еще одна связь
в реакции Дильса-Альдера образуется здесь.
Итак, согласно механизму реакции,
изобразим перемещение электронной плотности от минуса к плюсу.
Электронная плотность будет перетекать от диена к диенофилу.
Нарисуем это. Эти красные электроны
смещаются от диена к диенофилу, вот так.
Вследствие чего вот эти синие электроны диенофила
будут сдвигаться сюда, образуя связь.
И, наконец, вот эти пурпурные электроны окажутся тут.
Объясним это явление.
Там, где мы нарисовали минус, находится избыток электронной плотности,
а там, где мы нарисовали плюс — недостаток.
Движутся электроны от избытка к недостатку, от минуса к плюсу.
Давайте нарисуем продукт нашей реакции Дильса-Альдера.
Начнем с цикла. Нарисуем образовавшуюся двойную связь вот здесь.
И вот тут по-прежнему находится метоксильная группа.
А альдегидная группа присоединена к этому углероду, вот так.
Давайте рассмотрим положение заместителей
метоксильной и альдегидной групп относительно друг друга.
Начнем нумерацию с углерода, соединенного с альдегидной группой.
Обозначим его цифрой «один».
Повторюсь, в данном случае мы не имеем ввиду номенклатуру.
Итак, этот углерод будет вторым, этот — третьим, этот — четвертым.
Как мы теперь можем заметить,
заместители находятся друг относительно друга в 1,4-положении.
Итак, расположив начальные реагенты, как мы это сделали,
мы получим продукт, в котором заместители будут находиться
в 1,4-положении друг относительно друга.
Говоря о пространственном расположении,
в образовавшемся соединении присутствует только один хиральный центр.
Разумеется, мы говорим об этом атоме углерода,
связанном с альдегидной группой.
Давайте теперь подробнее рассмотрим механизм реакции
с точки зрения региохимии и стереохимии.
Начнем с того, что нарисуем диен. Итак, диен.
Метоксильную группу диена расположим с правой стороны
при втором атоме углерода.
Рисуем метоксильную группу, присоединенную ко второму углероду.
Давайте изобразим сближение диена с диенофилом.
Опять же, альдегидная группа должна быть слева, чтобы разноименные заряды
оказались правильно расположены друг относительно друга.
И, как мы знаем, сближение реагентов должно произойти таким образом,
чтобы мы получили продукт эндо-присоединения.
Таким образом, альдегидную группы мы рисуем с этой стороны вот здесь.
Вот, как это будет выглядеть. Чтобы в дальнейшем учесть
пространственное расположение заместителей в продукте,
нарисуем тут водород. Давайте покажем образование связей.
В этой реакции Дильса-Альдера новые связи будут формироваться здесь,
между частично положительным и частично отрицательным углеродами,
а также вот тут. Нарисуем шестичленный цикл,
который формируется согласно механизму реакции
в результате согласованного перемещения шести π-электронов.
Двойная связь образуется здесь.
Где окажется метоксильная группа?
Метоксильная группа будет вот здесь.
Она присоединена к этому углероду.
Этот углерод по-прежнему sp2-гибридизован.
А потому, его стереохимию мы рассматривать не будем.
Итак, стереохимию в данном случае опускаем.
Теперь рассмотрим вот этот синий углерод.
Гибридизация этого синего углерода изменится с sp2 на sp3-гибридизацию.
И поскольку этот механизм согласованный,
то, как мы знаем, водород будет с этой стороны,
а альдегидная группа — с этой.
Пока что структура представлена в непривычном виде.
Давайте ее перерисуем так, как нам будет удобнее.
После того, как мы развернем структуру двойная связь окажется здесь.
Вот тут пурпурный атом углерод, соединенный с метоксильной группой.
Повторюсь, сейчас стереохимию мы не рассматриваем.
Это немного упрощает нашу работу.
Синий углерод слева — это вот этот углерод.
И вот теперь стереохимию нам рассмотреть придется.
Вот этот атом водорода окажется сверху
после того, как мы развернем молекулу.
Это мы уже и раньше наблюдали.
Итак, водород находится над плоскостью цикла.
А альдегидная группа, соответственно, будет направлена вниз.
Так происходит, потому что эндо-продукт — основной.
Итак, мы рассмотрели один из возможных вариантов.
Давайте еще раз рассмотрим эту же реакцию,
но теперь молекулы будут сближаться друг с другом иначе.
Давайте проанализируем, что в таком случае изменится.
Электронодонорная группа теперь у нас здесь.
Вследствие чего, как мы знаем, вот этот углерод
будет нести частично отрицательный заряд.
Итак, из-за влияния электронодонорной группы
атом углерода приобретает частично отрицательный заряд.
А из-за наличия этой электроноакцепторной группы
атом углерода диенофила будет приобретать частично положительный заряд.
Повторюсь, разноименные заряды притягиваются.
Вот здесь, между разноименными зарядами, образуется новая связь.
Также мы получим связь вот тут.
Рассмотрим механизм. Давайте изобразим молекулу диена объемной.
Вот тут слева будет метоксильная группа.
Теперь рисуем диенофил, у которого вот здесь альдегидная группа.
Так как в результате мы должны получить эндо-продукт,
альдегидная группа будет находиться тут.
В дальнейшем мы рассмотрим стереохимию этого углерода,
который сейчас sp2-гибридизован.
Давайте обозначим, где будут формироваться новые связи.
Вот здесь и вот здесь. Теперь нарисуем продукт реакции.
Вот так изобразим цикл.
А вот здесь будет находиться двойная связь.
Вот этому пурпурному углероду соответствует этот атом углерода.
Вот здесь будет метоксильная группа.
Опять же, стереохимию этого углерода мы рассматривать не будем.
Этот углерод sp2-гибридизован.
И по ходу реакции его гибридизация не изменится.
Атом водорода останется там, где он был.
Давайте обозначим, что водород никуда не смещается.
Альдегидная группа также останется на своем месте.
Это один из способов, как мы можем нарисовать нашу молекулу.
Давайте ее развернем. Надеюсь, нам хватит места,
чтобы нарисовать эту молекулу. Двойная связь окажется вот здесь.
Теперь тут обозначим пурпурный углерод.
К нему присоединяем метоксильную группу.
Рисуем метоксильную группу.
Синий углерод окажется здесь, вот так.
Повторюсь, водород будет направлен на меня.
Отметим на рисунке пространственное расположение водорода.
И на этот раз альдегидная группа будет направлена от меня.
Вот такой эндо-продукт.
Итак, мы рассмотрели региохимию и стереохимию этой реакции.
Теперь давайте развернем эту молекулу.
Сделаем это таким образом, чтобы пурпурный атом углерода оказался здесь.
Следовательно, метоксильная группа будет находиться вот здесь.
А этот синий углерод, после того, как мы повернем молекулу, окажется тут.
И теперь альдегидная группа смотрит на нас.
Поэтому обозначим эту связь клином.
Повторюсь, заместители расположены относительно друг друга
в 1,4-положении. Они находятся на максимальном удалении друг от друга.
Давайте сравним две эти возможные реакции.
Сравним два образовавшихся продукта,
которые мы получили, правильно расположив одноименные заряды.
Как мы можем заметить, абсолютная конфигурация
заместителей синего углерода в этих молекулах различна.
Иначе говоря, эти молекулы энантиомерны друг к другу.
Их зеркальные отражения не совпадают.
Давайте проведем эту реакцию еще раз.
И на это раз диен и диенофил будут ориентированы
друг по отношению к другу вот таким образом.
Итак, наличие у диена электронодонорной группы
создаст у этого углерода частично отрицательный заряд,
таким образом, увеличится электронная плотность на этом углероде.
Электроноакцепторная группа диенофила
сделает этот углерод носителем частично положительного заряда.
В этом случае разноименные заряды удалены друг от друга.
Давайте покажем вот здесь образование связей.
Теперь нарисуем конечный продукт.
Итак, в продукте реакции Дильса-Альдера двойная связь сформируется вот тут.
Метоксильную группу обозначим здесь.
А альдегидная группа будет расположена вот здесь.
Проанализируем расположение заместителей друг относительно друга.
Повторюсь, о номенклатуре речи здесь не идет.
Как мы видим, заместители находятся в 1,3-положении.
Мы уже наблюдали такое в предыдущем видео. Итак, 1,3-положение.
Но в этом случае разноименные заряды находились слишком далеко.
И потому, даже если продукт такого присоединения и образуется,
он не будет являться основным продуктом реакции.
Основным же будет 1,4-продукт реакции.
В предыдущем видео мы наблюдали ситуацию,
когда основным продуктом был 1,2-продукт.
В прошлом видеоуроке в реакции Дильса-Альдера
основным продуктом был продукт 1,2-присоединения.
В этом уроке в качестве основного продукта
мы получили продукт 1,4-присоединения.
Таким образом, региохимия реакции Дильса-Альдера предсказывает,
что основными продуктами будут продукты 1,2- и 1,4-присоединения,
в то время как продукт 1,3-присоединения оказывается побочным.