WEBVTT 00:00:00.658 --> 00:00:01.883 В предыдущем видеоуроке 00:00:01.883 --> 00:00:03.872 мы рисовали электронодонорную группу 00:00:03.872 --> 00:00:06.814 присоединенную к первому атому углероду диена. 00:00:06.814 --> 00:00:09.232 Как мы видим, сейчас электронодонорная группа 00:00:09.232 --> 00:00:11.770 присоединена ко второму углероду. 00:00:11.770 --> 00:00:13.464 У атома кислорода метоксильной группы 00:00:13.464 --> 00:00:15.571 есть две неподелённые пары электронов. 00:00:15.571 --> 00:00:18.017 Для того чтобы нарисовать резонансную структуру этой молекулы, 00:00:18.017 --> 00:00:20.681 давайте представим, что одна из этих неподеленных пар электронов 00:00:20.681 --> 00:00:25.103 будет смещаться сюда, образуя таким образом двойную связь. 00:00:25.103 --> 00:00:28.964 В результате, эта электронная плотность сдвинется к этому углероду. 00:00:28.964 --> 00:00:31.065 Если мы теперь нарисуем резонансную структуру, 00:00:31.065 --> 00:00:35.114 то вот здесь у кислорода появится двойная связь с углеродом. 00:00:35.114 --> 00:00:38.731 В то время как нижний фрагмент молекулы останется прежним. 00:00:38.731 --> 00:00:41.228 Как же перераспределились электроны? 00:00:41.228 --> 00:00:44.644 Итак, теперь у атома кислорода только одна неподеленная пара электронов, 00:00:44.644 --> 00:00:49.105 так как другая пара сместилась вот сюда, чтобы образовать новую связь. 00:00:49.105 --> 00:00:52.588 И затем вот эта электронная плотность переместилась к этому углероду. 00:00:52.588 --> 00:00:54.661 Давайте обозначим формальные заряды. 00:00:54.661 --> 00:00:57.742 У кислорода появится формальный положительный заряд. 00:00:57.742 --> 00:01:00.876 У этого углерода будет формальный отрицательный заряд. 00:01:00.876 --> 00:01:02.982 Каноническая резонансная структура справа 00:01:02.982 --> 00:01:07.306 будет вносить свой, хоть и незначительный, вклад в конечную структуру. 00:01:07.306 --> 00:01:10.134 Вследствие чего в структуре резонансного гибрида 00:01:10.134 --> 00:01:13.364 вокруг пурпурного электрона образуется повышенная электронная плотность, 00:01:13.364 --> 00:01:16.329 что связано с присутствием электронодонорной группы. 00:01:16.329 --> 00:01:19.329 Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду. 00:01:19.329 --> 00:01:22.500 А потому, с учетом вклада одной из резонансных структур, 00:01:22.500 --> 00:01:25.722 у этого углерода будет частично отрицательный заряд. 00:01:25.722 --> 00:01:28.483 Как мы уже знаем, наличие альдегидной электроноакцепторной группы 00:01:28.483 --> 00:01:32.687 у диенофила создаст частично положительный заряд на этом атоме углерода. 00:01:32.687 --> 00:01:35.605 Электроноакцепторная группа будет стягивать на себя 00:01:35.605 --> 00:01:39.058 электронную плотность с двойной связи диенофила. 00:01:40.188 --> 00:01:42.949 Итак, для того чтобы реакция Дильса-Альдера прошла, 00:01:42.949 --> 00:01:46.707 мне нужно чтобы разноименные заряды оказались расположены таким образом, 00:01:46.707 --> 00:01:49.628 как это указано на рисунке. 00:01:49.628 --> 00:01:54.899 Повторюсь, мы представляем формирование новой связи вот тут. 00:01:54.899 --> 00:01:57.223 И так же не забываем, что еще одна связь 00:01:57.223 --> 00:02:00.213 в реакции Дильса-Альдера образуется здесь. 00:02:00.213 --> 00:02:01.936 Итак, согласно механизму реакции, 00:02:01.936 --> 00:02:05.953 изобразим перемещение электронной плотности от минуса к плюсу. 00:02:05.953 --> 00:02:09.750 Электронная плотность будет перетекать от диена к диенофилу. 00:02:09.750 --> 00:02:12.039 Нарисуем это. Эти красные электроны 00:02:12.039 --> 00:02:14.980 смещаются от диена к диенофилу, вот так. 00:02:17.180 --> 00:02:20.032 Вследствие чего вот эти синие электроны диенофила 00:02:20.032 --> 00:02:23.505 будут сдвигаться сюда, образуя связь. 00:02:25.835 --> 00:02:30.131 И, наконец, вот эти пурпурные электроны окажутся тут. 00:02:30.131 --> 00:02:32.228 Объясним это явление. 00:02:32.988 --> 00:02:37.260 Там, где мы нарисовали минус, находится избыток электронной плотности, 00:02:37.260 --> 00:02:39.834 а там, где мы нарисовали плюс — недостаток. 00:02:39.834 --> 00:02:43.573 Движутся электроны от избытка к недостатку, от минуса к плюсу. 00:02:43.573 --> 00:02:46.768 Давайте нарисуем продукт нашей реакции Дильса-Альдера. 00:02:46.768 --> 00:02:50.786 Начнем с цикла. Нарисуем образовавшуюся двойную связь вот здесь. 00:02:50.786 --> 00:02:53.044 И вот тут по-прежнему находится метоксильная группа. 00:02:53.044 --> 00:02:55.776 А альдегидная группа присоединена к этому углероду, вот так. 00:02:55.776 --> 00:02:57.078 Давайте рассмотрим положение заместителей 00:02:57.078 --> 00:03:00.549 метоксильной и альдегидной групп относительно друг друга. 00:03:00.549 --> 00:03:04.284 Начнем нумерацию с углерода, соединенного с альдегидной группой. 00:03:04.284 --> 00:03:06.639 Обозначим его цифрой «один». 00:03:06.639 --> 00:03:09.713 Повторюсь, в данном случае мы не имеем ввиду номенклатуру. 00:03:09.713 --> 00:03:13.072 Итак, этот углерод будет вторым, этот — третьим, этот — четвертым. 00:03:13.072 --> 00:03:14.388 Как мы теперь можем заметить, 00:03:14.388 --> 00:03:17.962 заместители находятся друг относительно друга в 1,4-положении. 00:03:17.962 --> 00:03:20.908 Итак, расположив начальные реагенты, как мы это сделали, 00:03:20.908 --> 00:03:23.579 мы получим продукт, в котором заместители будут находиться 00:03:23.579 --> 00:03:25.864 в 1,4-положении друг относительно друга. 00:03:25.864 --> 00:03:27.252 Говоря о пространственном расположении, 00:03:27.252 --> 00:03:30.483 в образовавшемся соединении присутствует только один хиральный центр. 00:03:30.483 --> 00:03:32.269 Разумеется, мы говорим об этом атоме углерода, 00:03:32.269 --> 00:03:33.835 связанном с альдегидной группой. 00:03:33.835 --> 00:03:35.975 Давайте теперь подробнее рассмотрим механизм реакции 00:03:35.975 --> 00:03:38.644 с точки зрения региохимии и стереохимии. 00:03:38.644 --> 00:03:42.667 Начнем с того, что нарисуем диен. Итак, диен. 00:03:44.227 --> 00:03:46.579 Метоксильную группу диена расположим с правой стороны 00:03:46.579 --> 00:03:49.211 при втором атоме углерода. 00:03:49.211 --> 00:03:53.453 Рисуем метоксильную группу, присоединенную ко второму углероду. 00:03:53.453 --> 00:03:57.399 Давайте изобразим сближение диена с диенофилом. 00:03:57.399 --> 00:04:00.878 Опять же, альдегидная группа должна быть слева, чтобы разноименные заряды 00:04:00.878 --> 00:04:03.924 оказались правильно расположены друг относительно друга. 00:04:03.924 --> 00:04:07.152 И, как мы знаем, сближение реагентов должно произойти таким образом, 00:04:07.152 --> 00:04:11.105 чтобы мы получили продукт эндо-присоединения. 00:04:11.105 --> 00:04:15.808 Таким образом, альдегидную группы мы рисуем с этой стороны вот здесь. 00:04:15.808 --> 00:04:19.490 Вот, как это будет выглядеть. Чтобы в дальнейшем учесть 00:04:19.490 --> 00:04:21.892 пространственное расположение заместителей в продукте, 00:04:21.892 --> 00:04:26.098 нарисуем тут водород. Давайте покажем образование связей. 00:04:26.098 --> 00:04:29.676 В этой реакции Дильса-Альдера новые связи будут формироваться здесь, 00:04:29.676 --> 00:04:33.348 между частично положительным и частично отрицательным углеродами, 00:04:33.348 --> 00:04:35.891 а также вот тут. Нарисуем шестичленный цикл, 00:04:35.891 --> 00:04:38.431 который формируется согласно механизму реакции 00:04:38.431 --> 00:04:42.801 в результате согласованного перемещения шести π-электронов. 00:04:42.801 --> 00:04:45.058 Двойная связь образуется здесь. 00:04:45.058 --> 00:04:47.039 Где окажется метоксильная группа? 00:04:47.039 --> 00:04:48.944 Метоксильная группа будет вот здесь. 00:04:48.944 --> 00:04:51.046 Она присоединена к этому углероду. 00:04:51.046 --> 00:04:53.963 Этот углерод по-прежнему sp2-гибридизован. 00:04:53.963 --> 00:04:57.384 А потому, его стереохимию мы рассматривать не будем. 00:04:57.384 --> 00:05:00.120 Итак, стереохимию в данном случае опускаем. 00:05:00.120 --> 00:05:03.284 Теперь рассмотрим вот этот синий углерод. 00:05:03.284 --> 00:05:09.359 Гибридизация этого синего углерода изменится с sp2 на sp3-гибридизацию. 00:05:11.359 --> 00:05:13.301 И поскольку этот механизм согласованный, 00:05:13.301 --> 00:05:17.632 то, как мы знаем, водород будет с этой стороны, 00:05:17.632 --> 00:05:20.265 а альдегидная группа — с этой. 00:05:20.265 --> 00:05:23.001 Пока что структура представлена в непривычном виде. 00:05:23.001 --> 00:05:26.175 Давайте ее перерисуем так, как нам будет удобнее. 00:05:28.295 --> 00:05:32.349 После того, как мы развернем структуру двойная связь окажется здесь. 00:05:32.349 --> 00:05:35.612 Вот тут пурпурный атом углерод, соединенный с метоксильной группой. 00:05:35.612 --> 00:05:37.992 Повторюсь, сейчас стереохимию мы не рассматриваем. 00:05:37.992 --> 00:05:40.506 Это немного упрощает нашу работу. 00:05:40.506 --> 00:05:43.917 Синий углерод слева — это вот этот углерод. 00:05:43.917 --> 00:05:46.649 И вот теперь стереохимию нам рассмотреть придется. 00:05:46.649 --> 00:05:48.560 Вот этот атом водорода окажется сверху 00:05:48.560 --> 00:05:51.194 после того, как мы развернем молекулу. 00:05:51.194 --> 00:05:53.711 Это мы уже и раньше наблюдали. 00:05:53.711 --> 00:05:55.531 Итак, водород находится над плоскостью цикла. 00:05:55.531 --> 00:05:58.194 А альдегидная группа, соответственно, будет направлена вниз. 00:05:58.194 --> 00:06:02.039 Так происходит, потому что эндо-продукт — основной. 00:06:02.039 --> 00:06:05.013 Итак, мы рассмотрели один из возможных вариантов. 00:06:05.013 --> 00:06:07.371 Давайте еще раз рассмотрим эту же реакцию, 00:06:07.371 --> 00:06:11.629 но теперь молекулы будут сближаться друг с другом иначе. 00:06:11.629 --> 00:06:14.578 Давайте проанализируем, что в таком случае изменится. 00:06:14.578 --> 00:06:18.003 Электронодонорная группа теперь у нас здесь. 00:06:18.003 --> 00:06:20.197 Вследствие чего, как мы знаем, вот этот углерод 00:06:20.197 --> 00:06:23.776 будет нести частично отрицательный заряд. 00:06:23.776 --> 00:06:25.817 Итак, из-за влияния электронодонорной группы 00:06:25.817 --> 00:06:29.362 атом углерода приобретает частично отрицательный заряд. 00:06:29.362 --> 00:06:31.869 А из-за наличия этой электроноакцепторной группы 00:06:31.869 --> 00:06:35.918 атом углерода диенофила будет приобретать частично положительный заряд. 00:06:35.918 --> 00:06:39.056 Повторюсь, разноименные заряды притягиваются. 00:06:39.056 --> 00:06:42.790 Вот здесь, между разноименными зарядами, образуется новая связь. 00:06:42.790 --> 00:06:45.052 Также мы получим связь вот тут. 00:06:45.052 --> 00:06:48.679 Рассмотрим механизм. Давайте изобразим молекулу диена объемной. 00:06:52.299 --> 00:06:55.128 Вот тут слева будет метоксильная группа. 00:06:55.128 --> 00:06:59.820 Теперь рисуем диенофил, у которого вот здесь альдегидная группа. 00:07:02.170 --> 00:07:04.317 Так как в результате мы должны получить эндо-продукт, 00:07:04.317 --> 00:07:07.149 альдегидная группа будет находиться тут. 00:07:07.149 --> 00:07:09.345 В дальнейшем мы рассмотрим стереохимию этого углерода, 00:07:09.345 --> 00:07:12.296 который сейчас sp2-гибридизован. 00:07:12.296 --> 00:07:16.439 Давайте обозначим, где будут формироваться новые связи. 00:07:16.439 --> 00:07:20.824 Вот здесь и вот здесь. Теперь нарисуем продукт реакции. 00:07:20.824 --> 00:07:22.733 Вот так изобразим цикл. 00:07:25.343 --> 00:07:27.853 А вот здесь будет находиться двойная связь. 00:07:27.853 --> 00:07:31.664 Вот этому пурпурному углероду соответствует этот атом углерода. 00:07:33.694 --> 00:07:36.451 Вот здесь будет метоксильная группа. 00:07:37.301 --> 00:07:40.969 Опять же, стереохимию этого углерода мы рассматривать не будем. 00:07:40.969 --> 00:07:43.322 Этот углерод sp2-гибридизован. 00:07:43.322 --> 00:07:46.333 И по ходу реакции его гибридизация не изменится. 00:07:46.333 --> 00:07:49.441 Атом водорода останется там, где он был. 00:07:49.441 --> 00:07:52.644 Давайте обозначим, что водород никуда не смещается. 00:07:52.644 --> 00:07:54.965 Альдегидная группа также останется на своем месте. 00:07:54.965 --> 00:07:58.454 Это один из способов, как мы можем нарисовать нашу молекулу. 00:07:58.454 --> 00:08:00.453 Давайте ее развернем. Надеюсь, нам хватит места, 00:08:00.453 --> 00:08:05.132 чтобы нарисовать эту молекулу. Двойная связь окажется вот здесь. 00:08:05.132 --> 00:08:07.292 Теперь тут обозначим пурпурный углерод. 00:08:07.292 --> 00:08:09.611 К нему присоединяем метоксильную группу. 00:08:09.611 --> 00:08:11.557 Рисуем метоксильную группу. 00:08:11.557 --> 00:08:14.403 Синий углерод окажется здесь, вот так. 00:08:19.903 --> 00:08:22.268 Повторюсь, водород будет направлен на меня. 00:08:22.268 --> 00:08:25.109 Отметим на рисунке пространственное расположение водорода. 00:08:25.109 --> 00:08:28.483 И на этот раз альдегидная группа будет направлена от меня. 00:08:29.973 --> 00:08:32.768 Вот такой эндо-продукт. 00:08:32.768 --> 00:08:36.842 Итак, мы рассмотрели региохимию и стереохимию этой реакции. 00:08:38.042 --> 00:08:40.801 Теперь давайте развернем эту молекулу. 00:08:40.801 --> 00:08:45.621 Сделаем это таким образом, чтобы пурпурный атом углерода оказался здесь. 00:08:49.591 --> 00:08:54.110 Следовательно, метоксильная группа будет находиться вот здесь. 00:08:54.110 --> 00:08:59.024 А этот синий углерод, после того, как мы повернем молекулу, окажется тут. 00:09:00.894 --> 00:09:03.956 И теперь альдегидная группа смотрит на нас. 00:09:03.956 --> 00:09:06.422 Поэтому обозначим эту связь клином. 00:09:06.422 --> 00:09:09.024 Повторюсь, заместители расположены относительно друг друга 00:09:09.024 --> 00:09:14.230 в 1,4-положении. Они находятся на максимальном удалении друг от друга. 00:09:14.230 --> 00:09:17.272 Давайте сравним две эти возможные реакции. 00:09:17.272 --> 00:09:19.312 Сравним два образовавшихся продукта, 00:09:19.312 --> 00:09:24.204 которые мы получили, правильно расположив одноименные заряды. 00:09:24.204 --> 00:09:26.399 Как мы можем заметить, абсолютная конфигурация 00:09:26.399 --> 00:09:29.949 заместителей синего углерода в этих молекулах различна. 00:09:29.949 --> 00:09:33.115 Иначе говоря, эти молекулы энантиомерны друг к другу. 00:09:33.115 --> 00:09:35.437 Их зеркальные отражения не совпадают. 00:09:35.437 --> 00:09:37.759 Давайте проведем эту реакцию еще раз. 00:09:37.759 --> 00:09:40.397 И на это раз диен и диенофил будут ориентированы 00:09:40.397 --> 00:09:43.694 друг по отношению к другу вот таким образом. 00:09:43.694 --> 00:09:46.613 Итак, наличие у диена электронодонорной группы 00:09:46.613 --> 00:09:49.849 создаст у этого углерода частично отрицательный заряд, 00:09:49.849 --> 00:09:53.991 таким образом, увеличится электронная плотность на этом углероде. 00:09:55.211 --> 00:09:57.187 Электроноакцепторная группа диенофила 00:09:57.187 --> 00:10:01.865 сделает этот углерод носителем частично положительного заряда. 00:10:01.865 --> 00:10:05.186 В этом случае разноименные заряды удалены друг от друга. 00:10:05.186 --> 00:10:08.355 Давайте покажем вот здесь образование связей. 00:10:08.355 --> 00:10:11.084 Теперь нарисуем конечный продукт. 00:10:11.084 --> 00:10:16.605 Итак, в продукте реакции Дильса-Альдера двойная связь сформируется вот тут. 00:10:16.605 --> 00:10:18.716 Метоксильную группу обозначим здесь. 00:10:18.716 --> 00:10:21.778 А альдегидная группа будет расположена вот здесь. 00:10:21.778 --> 00:10:26.076 Проанализируем расположение заместителей друг относительно друга. 00:10:26.076 --> 00:10:28.687 Повторюсь, о номенклатуре речи здесь не идет. 00:10:28.687 --> 00:10:32.197 Как мы видим, заместители находятся в 1,3-положении. 00:10:32.197 --> 00:10:35.670 Мы уже наблюдали такое в предыдущем видео. Итак, 1,3-положение. 00:10:35.670 --> 00:10:39.264 Но в этом случае разноименные заряды находились слишком далеко. 00:10:39.264 --> 00:10:42.687 И потому, даже если продукт такого присоединения и образуется, 00:10:42.687 --> 00:10:46.293 он не будет являться основным продуктом реакции. 00:10:46.293 --> 00:10:49.807 Основным же будет 1,4-продукт реакции. 00:10:49.807 --> 00:10:51.600 В предыдущем видео мы наблюдали ситуацию, 00:10:51.600 --> 00:10:54.704 когда основным продуктом был 1,2-продукт. 00:10:54.704 --> 00:10:56.904 В прошлом видеоуроке в реакции Дильса-Альдера 00:10:56.904 --> 00:11:00.158 основным продуктом был продукт 1,2-присоединения. 00:11:00.158 --> 00:11:02.067 В этом уроке в качестве основного продукта 00:11:02.067 --> 00:11:04.951 мы получили продукт 1,4-присоединения. 00:11:04.951 --> 00:11:08.509 Таким образом, региохимия реакции Дильса-Альдера предсказывает, 00:11:08.509 --> 00:11:12.927 что основными продуктами будут продукты 1,2- и 1,4-присоединения, 00:11:12.927 --> 00:11:17.000 в то время как продукт 1,3-присоединения оказывается побочным.