1
00:00:00,658 --> 00:00:01,883
В предыдущем видеоуроке

2
00:00:01,883 --> 00:00:03,872
мы рисовали электронодонорную группу

3
00:00:03,872 --> 00:00:06,814
присоединенную к первому атому углероду диена.

4
00:00:06,814 --> 00:00:09,232
Как мы видим, сейчас электронодонорная группа

5
00:00:09,232 --> 00:00:11,770
присоединена ко второму углероду.

6
00:00:11,770 --> 00:00:13,464
У атома кислорода метоксильной группы

7
00:00:13,464 --> 00:00:15,571
есть две неподелённые пары электронов.

8
00:00:15,571 --> 00:00:18,017
Для того чтобы нарисовать резонансную структуру этой молекулы,

9
00:00:18,017 --> 00:00:20,681
давайте представим, что одна из этих неподеленных пар электронов

10
00:00:20,681 --> 00:00:25,103
будет смещаться сюда, образуя таким образом двойную связь.

11
00:00:25,103 --> 00:00:28,964
В результате, эта электронная плотность сдвинется к этому углероду.

12
00:00:28,964 --> 00:00:31,065
Если мы теперь нарисуем резонансную структуру,

13
00:00:31,065 --> 00:00:35,114
то вот здесь у кислорода появится двойная связь с углеродом.

14
00:00:35,114 --> 00:00:38,731
В то время как нижний фрагмент молекулы останется прежним.

15
00:00:38,731 --> 00:00:41,228
Как же перераспределились электроны?

16
00:00:41,228 --> 00:00:44,644
Итак, теперь у атома кислорода только одна неподеленная пара электронов,

17
00:00:44,644 --> 00:00:49,105
так как другая пара сместилась вот сюда, чтобы образовать новую связь.

18
00:00:49,105 --> 00:00:52,588
И затем вот эта электронная плотность переместилась к этому углероду.

19
00:00:52,588 --> 00:00:54,661
Давайте обозначим формальные заряды.

20
00:00:54,661 --> 00:00:57,742
У кислорода появится формальный положительный заряд.

21
00:00:57,742 --> 00:01:00,876
У этого углерода будет формальный отрицательный заряд.

22
00:01:00,876 --> 00:01:02,982
Каноническая резонансная структура справа

23
00:01:02,982 --> 00:01:07,306
будет вносить свой, хоть и незначительный, вклад в конечную структуру.

24
00:01:07,306 --> 00:01:10,134
Вследствие чего в структуре резонансного гибрида

25
00:01:10,134 --> 00:01:13,364
вокруг пурпурного электрона образуется повышенная электронная плотность,

26
00:01:13,364 --> 00:01:16,329
что связано с присутствием электронодонорной группы.

27
00:01:16,329 --> 00:01:19,329
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду.

28
00:01:19,329 --> 00:01:22,500
А потому, с учетом вклада одной из резонансных структур,

29
00:01:22,500 --> 00:01:25,722
у этого углерода будет частично отрицательный заряд.

30
00:01:25,722 --> 00:01:28,483
Как мы уже знаем, наличие альдегидной электроноакцепторной группы

31
00:01:28,483 --> 00:01:32,687
у диенофила создаст частично положительный заряд на этом атоме углерода.

32
00:01:32,687 --> 00:01:35,605
Электроноакцепторная группа будет стягивать на себя

33
00:01:35,605 --> 00:01:39,058
электронную плотность с двойной связи диенофила.

34
00:01:40,188 --> 00:01:42,949
Итак, для того чтобы реакция Дильса-Альдера прошла,

35
00:01:42,949 --> 00:01:46,707
мне нужно чтобы разноименные заряды оказались расположены таким образом,

36
00:01:46,707 --> 00:01:49,628
как это указано на рисунке.

37
00:01:49,628 --> 00:01:54,899
Повторюсь, мы представляем формирование новой связи вот тут.

38
00:01:54,899 --> 00:01:57,223
И так же не забываем, что еще одна связь

39
00:01:57,223 --> 00:02:00,213
в реакции Дильса-Альдера образуется здесь.

40
00:02:00,213 --> 00:02:01,936
Итак, согласно механизму реакции,

41
00:02:01,936 --> 00:02:05,953
изобразим перемещение электронной плотности от минуса к плюсу.

42
00:02:05,953 --> 00:02:09,750
Электронная плотность будет перетекать от диена к диенофилу.

43
00:02:09,750 --> 00:02:12,039
Нарисуем это. Эти красные электроны

44
00:02:12,039 --> 00:02:14,980
смещаются от диена к диенофилу, вот так.

45
00:02:17,180 --> 00:02:20,032
Вследствие чего вот эти синие электроны диенофила

46
00:02:20,032 --> 00:02:23,505
будут сдвигаться сюда, образуя связь.

47
00:02:25,835 --> 00:02:30,131
И, наконец, вот эти пурпурные электроны окажутся тут.

48
00:02:30,131 --> 00:02:32,228
Объясним это явление.

49
00:02:32,988 --> 00:02:37,260
Там, где мы нарисовали минус, находится избыток электронной плотности,

50
00:02:37,260 --> 00:02:39,834
а там, где мы нарисовали плюс — недостаток.

51
00:02:39,834 --> 00:02:43,573
Движутся электроны от избытка к недостатку, от минуса к плюсу.

52
00:02:43,573 --> 00:02:46,768
Давайте нарисуем продукт нашей реакции Дильса-Альдера.

53
00:02:46,768 --> 00:02:50,786
Начнем с цикла. Нарисуем образовавшуюся двойную связь вот здесь.

54
00:02:50,786 --> 00:02:53,044
И вот тут по-прежнему находится метоксильная группа.

55
00:02:53,044 --> 00:02:55,776
А альдегидная группа присоединена к этому углероду, вот так.

56
00:02:55,776 --> 00:02:57,078
Давайте рассмотрим положение заместителей

57
00:02:57,078 --> 00:03:00,549
метоксильной и альдегидной групп относительно друг друга.

58
00:03:00,549 --> 00:03:04,284
Начнем нумерацию с углерода, соединенного с альдегидной группой.

59
00:03:04,284 --> 00:03:06,639
Обозначим его цифрой «один».

60
00:03:06,639 --> 00:03:09,713
Повторюсь, в данном случае мы не имеем ввиду номенклатуру.

61
00:03:09,713 --> 00:03:13,072
Итак, этот углерод будет вторым, этот — третьим, этот — четвертым.

62
00:03:13,072 --> 00:03:14,388
Как мы теперь можем заметить,

63
00:03:14,388 --> 00:03:17,962
заместители находятся друг относительно друга в 1,4-положении.

64
00:03:17,962 --> 00:03:20,908
Итак, расположив начальные реагенты, как мы это сделали,

65
00:03:20,908 --> 00:03:23,579
мы получим продукт, в котором заместители будут находиться

66
00:03:23,579 --> 00:03:25,864
в 1,4-положении друг относительно друга.

67
00:03:25,864 --> 00:03:27,252
Говоря о пространственном расположении,

68
00:03:27,252 --> 00:03:30,483
в образовавшемся соединении присутствует только один хиральный центр.

69
00:03:30,483 --> 00:03:32,269
Разумеется, мы говорим об этом атоме углерода,

70
00:03:32,269 --> 00:03:33,835
связанном с альдегидной группой.

71
00:03:33,835 --> 00:03:35,975
Давайте теперь подробнее рассмотрим механизм реакции

72
00:03:35,975 --> 00:03:38,644
с точки зрения региохимии и стереохимии.

73
00:03:38,644 --> 00:03:42,667
Начнем с того, что нарисуем диен. Итак, диен.

74
00:03:44,227 --> 00:03:46,579
Метоксильную группу диена расположим с правой стороны

75
00:03:46,579 --> 00:03:49,211
при втором атоме углерода.

76
00:03:49,211 --> 00:03:53,453
Рисуем метоксильную группу, присоединенную ко второму углероду.

77
00:03:53,453 --> 00:03:57,399
Давайте изобразим сближение диена с диенофилом.

78
00:03:57,399 --> 00:04:00,878
Опять же, альдегидная группа должна быть слева, чтобы разноименные заряды

79
00:04:00,878 --> 00:04:03,924
оказались правильно расположены друг относительно друга.

80
00:04:03,924 --> 00:04:07,152
И, как мы знаем, сближение реагентов должно произойти таким образом,

81
00:04:07,152 --> 00:04:11,105
чтобы мы получили продукт эндо-присоединения.

82
00:04:11,105 --> 00:04:15,808
Таким образом, альдегидную группы мы рисуем с этой стороны вот здесь.

83
00:04:15,808 --> 00:04:19,490
Вот, как это будет выглядеть. Чтобы в дальнейшем учесть

84
00:04:19,490 --> 00:04:21,892
пространственное расположение заместителей в продукте,

85
00:04:21,892 --> 00:04:26,098
нарисуем тут водород. Давайте покажем образование связей.

86
00:04:26,098 --> 00:04:29,676
В этой реакции Дильса-Альдера новые связи будут формироваться здесь,

87
00:04:29,676 --> 00:04:33,348
между частично положительным и частично отрицательным углеродами,

88
00:04:33,348 --> 00:04:35,891
а также вот тут. Нарисуем шестичленный цикл,

89
00:04:35,891 --> 00:04:38,431
который формируется согласно механизму реакции

90
00:04:38,431 --> 00:04:42,801
в результате согласованного перемещения шести π-электронов.

91
00:04:42,801 --> 00:04:45,058
Двойная связь образуется здесь.

92
00:04:45,058 --> 00:04:47,039
Где окажется метоксильная группа?

93
00:04:47,039 --> 00:04:48,944
Метоксильная группа будет вот здесь.

94
00:04:48,944 --> 00:04:51,046
Она присоединена к этому углероду.

95
00:04:51,046 --> 00:04:53,963
Этот углерод по-прежнему sp2-гибридизован.

96
00:04:53,963 --> 00:04:57,384
А потому, его стереохимию мы рассматривать не будем.

97
00:04:57,384 --> 00:05:00,120
Итак, стереохимию в данном случае опускаем.

98
00:05:00,120 --> 00:05:03,284
Теперь рассмотрим вот этот синий углерод.

99
00:05:03,284 --> 00:05:09,359
Гибридизация этого синего углерода изменится с sp2 на sp3-гибридизацию.

100
00:05:11,359 --> 00:05:13,301
И поскольку этот механизм согласованный,

101
00:05:13,301 --> 00:05:17,632
то, как мы знаем, водород будет с этой стороны,

102
00:05:17,632 --> 00:05:20,265
а альдегидная группа — с этой.

103
00:05:20,265 --> 00:05:23,001
Пока что структура представлена в непривычном виде.

104
00:05:23,001 --> 00:05:26,175
Давайте ее перерисуем так, как нам будет удобнее.

105
00:05:28,295 --> 00:05:32,349
После того, как мы развернем структуру двойная связь окажется здесь.

106
00:05:32,349 --> 00:05:35,612
Вот тут пурпурный атом углерод, соединенный с метоксильной группой.

107
00:05:35,612 --> 00:05:37,992
Повторюсь, сейчас стереохимию мы не рассматриваем.

108
00:05:37,992 --> 00:05:40,506
Это немного упрощает нашу работу.

109
00:05:40,506 --> 00:05:43,917
Синий углерод слева — это вот этот углерод.

110
00:05:43,917 --> 00:05:46,649
И вот теперь стереохимию нам рассмотреть придется.

111
00:05:46,649 --> 00:05:48,560
Вот этот атом водорода окажется сверху

112
00:05:48,560 --> 00:05:51,194
после того, как мы развернем молекулу.

113
00:05:51,194 --> 00:05:53,711
Это мы уже и раньше наблюдали.

114
00:05:53,711 --> 00:05:55,531
Итак, водород находится над плоскостью цикла.

115
00:05:55,531 --> 00:05:58,194
А альдегидная группа, соответственно, будет направлена вниз.

116
00:05:58,194 --> 00:06:02,039
Так происходит, потому что эндо-продукт — основной.

117
00:06:02,039 --> 00:06:05,013
Итак, мы рассмотрели один из возможных вариантов.

118
00:06:05,013 --> 00:06:07,371
Давайте еще раз рассмотрим эту же реакцию,

119
00:06:07,371 --> 00:06:11,629
но теперь молекулы будут сближаться друг с другом иначе.

120
00:06:11,629 --> 00:06:14,578
Давайте проанализируем, что в таком случае изменится.

121
00:06:14,578 --> 00:06:18,003
Электронодонорная группа теперь у нас здесь.

122
00:06:18,003 --> 00:06:20,197
Вследствие чего, как мы знаем, вот этот углерод

123
00:06:20,197 --> 00:06:23,776
будет нести частично отрицательный заряд.

124
00:06:23,776 --> 00:06:25,817
Итак, из-за влияния электронодонорной группы

125
00:06:25,817 --> 00:06:29,362
атом углерода приобретает частично отрицательный заряд.

126
00:06:29,362 --> 00:06:31,869
А из-за наличия этой электроноакцепторной группы

127
00:06:31,869 --> 00:06:35,918
атом углерода диенофила будет приобретать частично положительный заряд.

128
00:06:35,918 --> 00:06:39,056
Повторюсь, разноименные заряды притягиваются.

129
00:06:39,056 --> 00:06:42,790
Вот здесь, между разноименными зарядами, образуется новая связь.

130
00:06:42,790 --> 00:06:45,052
Также мы получим связь вот тут.

131
00:06:45,052 --> 00:06:48,679
Рассмотрим механизм. Давайте изобразим молекулу диена объемной.

132
00:06:52,299 --> 00:06:55,128
Вот тут слева будет метоксильная группа.

133
00:06:55,128 --> 00:06:59,820
Теперь рисуем диенофил, у которого вот здесь альдегидная группа.

134
00:07:02,170 --> 00:07:04,317
Так как в результате мы должны получить эндо-продукт,

135
00:07:04,317 --> 00:07:07,149
альдегидная группа будет находиться тут.

136
00:07:07,149 --> 00:07:09,345
В дальнейшем мы рассмотрим стереохимию этого углерода,

137
00:07:09,345 --> 00:07:12,296
который сейчас sp2-гибридизован.

138
00:07:12,296 --> 00:07:16,439
Давайте обозначим, где будут формироваться новые связи.

139
00:07:16,439 --> 00:07:20,824
Вот здесь и вот здесь. Теперь нарисуем продукт реакции.

140
00:07:20,824 --> 00:07:22,733
Вот так изобразим цикл.

141
00:07:25,343 --> 00:07:27,853
А вот здесь будет находиться двойная связь.

142
00:07:27,853 --> 00:07:31,664
Вот этому пурпурному углероду соответствует этот атом углерода.

143
00:07:33,694 --> 00:07:36,451
Вот здесь будет метоксильная группа.

144
00:07:37,301 --> 00:07:40,969
Опять же, стереохимию этого углерода мы рассматривать не будем.

145
00:07:40,969 --> 00:07:43,322
Этот углерод sp2-гибридизован.

146
00:07:43,322 --> 00:07:46,333
И по ходу реакции его гибридизация не изменится.

147
00:07:46,333 --> 00:07:49,441
Атом водорода останется там, где он был.

148
00:07:49,441 --> 00:07:52,644
Давайте обозначим, что водород никуда не смещается.

149
00:07:52,644 --> 00:07:54,965
Альдегидная группа также останется на своем месте.

150
00:07:54,965 --> 00:07:58,454
Это один из способов, как мы можем нарисовать нашу молекулу.

151
00:07:58,454 --> 00:08:00,453
Давайте ее развернем. Надеюсь, нам хватит места,

152
00:08:00,453 --> 00:08:05,132
чтобы нарисовать эту молекулу. Двойная связь окажется вот здесь.

153
00:08:05,132 --> 00:08:07,292
Теперь тут обозначим пурпурный углерод.

154
00:08:07,292 --> 00:08:09,611
К нему присоединяем метоксильную группу.

155
00:08:09,611 --> 00:08:11,557
Рисуем метоксильную группу.

156
00:08:11,557 --> 00:08:14,403
Синий углерод окажется здесь, вот так.

157
00:08:19,903 --> 00:08:22,268
Повторюсь, водород будет направлен на меня.

158
00:08:22,268 --> 00:08:25,109
Отметим на рисунке пространственное расположение водорода.

159
00:08:25,109 --> 00:08:28,483
И на этот раз альдегидная группа будет направлена от меня.

160
00:08:29,973 --> 00:08:32,768
Вот такой эндо-продукт.

161
00:08:32,768 --> 00:08:36,842
Итак, мы рассмотрели региохимию и стереохимию этой реакции.

162
00:08:38,042 --> 00:08:40,801
Теперь давайте развернем эту молекулу.

163
00:08:40,801 --> 00:08:45,621
Сделаем это таким образом, чтобы пурпурный атом углерода оказался здесь.

164
00:08:49,591 --> 00:08:54,110
Следовательно, метоксильная группа будет находиться вот здесь.

165
00:08:54,110 --> 00:08:59,024
А этот синий углерод, после того, как мы повернем молекулу, окажется тут.

166
00:09:00,894 --> 00:09:03,956
И теперь альдегидная группа смотрит на нас.

167
00:09:03,956 --> 00:09:06,422
Поэтому обозначим эту связь клином.

168
00:09:06,422 --> 00:09:09,024
Повторюсь, заместители расположены относительно друг друга

169
00:09:09,024 --> 00:09:14,230
в 1,4-положении. Они находятся на максимальном удалении друг от друга.

170
00:09:14,230 --> 00:09:17,272
Давайте сравним две эти возможные реакции.

171
00:09:17,272 --> 00:09:19,312
Сравним два образовавшихся продукта,

172
00:09:19,312 --> 00:09:24,204
которые мы получили, правильно расположив одноименные заряды.

173
00:09:24,204 --> 00:09:26,399
Как мы можем заметить, абсолютная конфигурация

174
00:09:26,399 --> 00:09:29,949
заместителей синего углерода в этих молекулах различна.

175
00:09:29,949 --> 00:09:33,115
Иначе говоря, эти молекулы энантиомерны друг к другу.

176
00:09:33,115 --> 00:09:35,437
Их зеркальные отражения не совпадают.

177
00:09:35,437 --> 00:09:37,759
Давайте проведем эту реакцию еще раз.

178
00:09:37,759 --> 00:09:40,397
И на это раз диен и диенофил будут ориентированы

179
00:09:40,397 --> 00:09:43,694
друг по отношению к другу вот таким образом.

180
00:09:43,694 --> 00:09:46,613
Итак, наличие у диена электронодонорной группы

181
00:09:46,613 --> 00:09:49,849
создаст у этого углерода частично отрицательный заряд,

182
00:09:49,849 --> 00:09:53,991
таким образом, увеличится электронная плотность на этом углероде.

183
00:09:55,211 --> 00:09:57,187
Электроноакцепторная группа диенофила

184
00:09:57,187 --> 00:10:01,865
сделает этот углерод носителем частично положительного заряда.

185
00:10:01,865 --> 00:10:05,186
В этом случае разноименные заряды удалены друг от друга.

186
00:10:05,186 --> 00:10:08,355
Давайте покажем вот здесь образование связей.

187
00:10:08,355 --> 00:10:11,084
Теперь нарисуем конечный продукт.

188
00:10:11,084 --> 00:10:16,605
Итак, в продукте реакции Дильса-Альдера двойная связь сформируется вот тут.

189
00:10:16,605 --> 00:10:18,716
Метоксильную группу обозначим здесь.

190
00:10:18,716 --> 00:10:21,778
А альдегидная группа будет расположена вот здесь.

191
00:10:21,778 --> 00:10:26,076
Проанализируем расположение заместителей друг относительно друга.

192
00:10:26,076 --> 00:10:28,687
Повторюсь, о номенклатуре речи здесь не идет.

193
00:10:28,687 --> 00:10:32,197
Как мы видим, заместители находятся в 1,3-положении.

194
00:10:32,197 --> 00:10:35,670
Мы уже наблюдали такое в предыдущем видео. Итак, 1,3-положение.

195
00:10:35,670 --> 00:10:39,264
Но в этом случае разноименные заряды находились слишком далеко.

196
00:10:39,264 --> 00:10:42,687
И потому, даже если продукт такого присоединения и образуется,

197
00:10:42,687 --> 00:10:46,293
он не будет являться основным продуктом реакции.

198
00:10:46,293 --> 00:10:49,807
Основным же будет 1,4-продукт реакции.

199
00:10:49,807 --> 00:10:51,600
В предыдущем видео мы наблюдали ситуацию,

200
00:10:51,600 --> 00:10:54,704
когда основным продуктом был 1,2-продукт.

201
00:10:54,704 --> 00:10:56,904
В прошлом видеоуроке в реакции Дильса-Альдера

202
00:10:56,904 --> 00:11:00,158
основным продуктом был продукт 1,2-присоединения.

203
00:11:00,158 --> 00:11:02,067
В этом уроке в качестве основного продукта

204
00:11:02,067 --> 00:11:04,951
мы получили продукт 1,4-присоединения.

205
00:11:04,951 --> 00:11:08,509
Таким образом, региохимия реакции Дильса-Альдера предсказывает,

206
00:11:08,509 --> 00:11:12,927
что основными продуктами будут продукты 1,2- и 1,4-присоединения,

207
00:11:12,927 --> 00:11:17,000
в то время как продукт 1,3-присоединения оказывается побочным.