-
В этом видео мы поговорим о региоселективности реакции Дильса-Альдера.
-
Каким будет направление химической реакции?
-
Здесь представлен мой диен. И как мы можем заметить,
-
у одного из атомов углерода этого диена
-
есть замещающая метоксильная группа.
-
И эта метокси-группа будет выступать в качестве электронодонорной группы.
-
А выступать в качестве электронодонорной группы
-
она может из-за двух неподеленных пар электронов кислорода.
-
Если одна из этих неподеленных пар электронов
-
сместится сюда и образует связь,
-
то эти электроны, в свою очередь, сместятся сюда.
-
А эти π-электроны перейдут к крайнему атому углерода.
-
Нарисуем каноническую резонансную структуру.
-
Начнем с кислорода, у которого теперь двойная связь с этим углеродом.
-
Рисуем оставшийся фрагмент молекулы.
-
Здесь рисуем двойную связь. Нарисуем здесь связь длиннее.
-
У кислорода по-прежнему есть неподеленная пара электронов,
-
а у нижнего углерода теперь появились эти электроны.
-
Определимся с формальными зарядами атомов.
-
У кислорода появится положительный заряд.
-
А у этого атома углерода внизу появится отрицательный заряд.
-
Таким образом, мы получили в этой резонансной структуре карбанион.
-
Давайте оценим вклад двух имеющихся канонических структур
-
в резонансный гибрид. Из-за наличия электронодонорной группы
-
на этом атоме углерода появится небольшой отрицательный заряд.
-
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду на рисунке.
-
Повторюсь, наличие электронодонорной группы создает отрицательный заряд.
-
А потому рисуем на этой структуре
-
частично отрицательный заряд атому углерода.
-
Рассмотрим теперь диенофил с альдегидной группой справа.
-
Резонансные структуры такого диенофила
-
с электроноакцепторной группой мы уже рассматривали.
-
А потому атом кислорода карбонильной группы
-
будет нести частично отрицательный заряд,
-
а атом углерода — частично положительный.
-
Из-за присутствия электроноакцепторной группы
-
стягивается электронная плотность с этого атома углерода,
-
на нем создается частично положительный заряд.
-
Вы можете обратиться к первому видеоуроку по реакции Дильса-Альдера,
-
где мы рисовали резонансные структуры диенофила
-
с его электроно-акцепторной группой.
-
Как же будет проходить реакция Дильса-Альдера
-
при взаимодействии этих двух молекул и какова будет ее региохимия?
-
Разноименные заряды притягиваются.
-
Отрицательно заряженный углерод
-
будет взаимодействовать с положительно заряженным.
-
Так мы сможем установить региохимию этой реакции.
-
На первой стадии механизма вот здесь будет образовываться связь.
-
Согласно механизму реакции Дильса-Альдера
-
между этими двумя углеродами образуется связь.
-
И давайте проследим за передвижением электронов,
-
как мы это делали раньше. Вот эти красные π-электроны
-
будут смещаться сюда и формировать новую связь
-
между двумя атомами углерода.
-
π-электроны диенофила, вот эти синие электроны,
-
будут перемещаться вот сюда и образовывать здесь связь.
-
И, наконец, пурпурные электроны будут формировать двойную связь, вот так.
-
Так будет происходить передвижение электронов.
-
Давайте изобразим продукт. Начнем рисовать с циклогексена.
-
Попробуем еще раз.
-
Итак, здесь будет циклогексен.
-
Тут нарисуем двойную связь.
-
Метоксильную группу рисуем здесь.
-
Альдегидная группа присоединена к этому атому углерода.
-
Получается вот такая молекула.
-
Пространственное расположение заместителей не учитываем.
-
Давайте сопоставим электроны. Красные электроны теперь вот тут.
-
Синие электроны после перемещения образовали эту связь.
-
И пурпурные электроны будут вот здесь.
-
Итак, продукт реакции Дильса-Альдера.
-
Обсудим взаимное расположение вот этих заместителей.
-
Метоксильная и альдегидная группы расположились в цикле по соседству.
-
Можно сказать, что они находятся в положении один-два.
-
Итак, один и два. Я не подразумеваю номенклатуру,
-
я имею ввиду тот факт, что эти заместители находятся рядом друг с другом.
-
Вот почему мы говорим: положение один-два.
-
В случае с ароматическими соединениями говорят орто-.
-
Еще немного информации о стереохимии соединения.
-
На рисунке оба углерода один и два являются хиральными центрами.
-
Этот углерод — хиральный центр, и этот — тоже.
-
Итак, чтобы понять стереохимию молекулы,
-
нужно нарисовать ее объемной.
-
Теперь, когда мы разобрались с региохимией
-
и знаем направление реакции и взаимное положение заместителей,
-
попытаемся представить эту реакцию трехмерной.
-
Освободим немного места и начнем с того, что нарисуем диен.
-
Вот такой диен. Дорисуем недостающую метоксильную группу, вот так.
-
И так как этот атом углерода будет хиральным центром,
-
нужно нарисовать связанный с этим углеродом водород.
-
Его расположение в конечной структуре играет большую роль.
-
Диенофил будет реагировать с диеном.
-
Как мы уже знаем, альдегидная группа
-
должна находиться рядом с метоксильной группой,
-
чтобы разноименные заряды были рядом друг с другом.
-
С учетом эндо-правила, очевидно, что карбонильная группа
-
должна находиться на этой стороне,
-
чтобы взаимодействовать с π-связью.
-
Атом углерода в конечном итоге окажется хиральным центром,
-
поэтому отметим на рисунке атом водорода.
-
С учетом эндо-правила разберем и региохимию, и стереохимию.
-
Рассмотрим механизм этой реакции.
-
Этот углерод присоединится к этому,
-
а этот углерод присоединится к этому атому.
-
Нарисуем продукт здесь.
-
Изобразим получившийся шестичленный цикл, вот так.
-
Двойная связь сформируется вот тут.
-
И теперь разберемся со стереохимией этой реакции.
-
Для начала сконцентрируемся на этом синем атоме углерода,
-
который соответствует этому атому.
-
Внутренним заместителем этого углерода является водород,
-
и, как мы знаем, в продукте он будет направлен вверх.
-
Давайте нарисуем водород, который смотрит на нас.
-
Внешним заместителем является метоксильная группа.
-
Она будет направлена вниз относительно цикла.
-
Итак, синий атом углерода изменил гибридное состояние с sp2 на sp3.
-
Теперь рассмотрим пурпурный углерод.
-
Как мы уже знаем, этот водород будет оставаться на своем месте.
-
Итак, водород остается там, где и был.
-
А так как мы имеем дело с согласованным механизмом,
-
карбонильная группа также не будет никуда смещаться.
-
Все это происходит одновременно.
-
Перемещение всех шести электронов происходит одновременно.
-
Вот такой вот продукт. Но обычно так мы его не рисуем.
-
Пусть здесь будет наша точка обзора,
-
и мы как бы смотрим на эту молекулу сверху.
-
Начнем с цикла. Давайте его дорисуем здесь, вот так.
-
Теперь рассмотрим синий атом углерода.
-
На предыдущей картинке он был нарисован здесь.
-
Первым бросается в глаза атом водорода.
-
Нарисуем клин. Вот такая клиновидная связь.
-
Следовательно, связь с метоксильной группой рисуем пунктиром.
-
Давайте изобразим эту метоксильную группу.
-
Теперь перейдем к пурпурному атому углерода.
-
Я имею ввиду вот этот пурпурный углерод,
-
который на предыдущем рисунке находился тут.
-
И на этот раз водород, после того, как мы повернем молекулу слева,
-
будет смотреть на меня. Итак, водород окажется направлен на меня,
-
а альдегидная группа будет направлена от меня, вниз.
-
Как мы и предполагали, получился эндо-продукт. Вернемся к реагентам.
-
Можем ли мы их как-то иначе расположить в пространстве?
-
Ответ: можем. Вот так.
-
Как мы уже знаем, из-за этой электронодонорной группы
-
на атоме углерода появится частично отрицательный заряд.
-
Аналогично, из-за электроноакцепторной группы
-
на углероде диенофила образуется частично положительный заряд.
-
Заряды должны выстроиться таким образом,
-
чтобы реакция пошла, и чтобы образовались эти связи.
-
Давайте продолжим. Перерисуем молекулы. Изобразим их объемными.
-
Итак, на этот раз метоксильная группа диена расположена с левой стороны.
-
И также нам важно нарисовать вот здесь атом водорода,
-
потому что этот атом углерода будет хиральным центром.
-
Теперь рассмотрим наш диенофил.
-
Альдегидная группа должна быть слева,
-
чтобы разноименные заряды оказались правильно расположены.
-
Поскольку в конечном итоге я должен получить эндо-продукт,
-
карбонильную группу рисуем здесь.
-
Давайте покажем образование связей. Эта связь образуется здесь.
-
И тут формируется другая связь.
-
Важно не забыть нарисовать вот этот атом углерода,
-
так как углерод в продукте окажется хиральным центром.
-
Нарисуем то, что получится. Начнем с цикла.
-
Обозначим двойную связь, которая сформируется вот тут.
-
Теперь сконцентрируемся на этом атоме углерода.
-
На рисунке справа он теперь вот тут.
-
Внутренний заместитель — водород — направлен вверх.
-
Поскольку метоксильная группа — это внешний заместитель,
-
то она окажется под плоскостью цикла.
-
Рассмотрим теперь пурпурный атом углерода. Вот этот.
-
Атом водорода, как и карбонильная группа, свое положение не изменит.
-
Теперь, чтобы разобраться со стереохимией
-
нужно эту молекулу повернуть.
-
Давайте сделаем это и получим более простую картинку для восприятия.
-
Двойная связь окажется вот тут.
-
Этот синий атом углерода соответствует этому углероду.
-
Как и в прошлый раз, если мы смотрим на молекулу сверху,
-
первым, что мы увидим, будет атом водорода.
-
Связь углерода с водородом изобразим в виде клина.
-
Следовательно, метоксильная группа будет направлена от меня.
-
Теперь перейдем к этим пурпурным атомам углерода.
-
Когда мы повернем эту молекулу, водород будет смотреть на нас.
-
Итак, водород направлен на нас,
-
а альдегидная группа будет направлена от нас, вот так.
-
Итак, заместители находятся по соседству, а получили мы эндо-продукт.
-
Давайте перевернем эту молекулу.
-
И сделаем мы это таким образом,
-
чтобы вот этот синий атом углерода оказался вот тут.
-
Что произойдет с заместителями этого углерода?
-
Так как мы повернули молекулу,
-
связь углерода с метоксильной группой теперь рисуем клином.
-
Итак, клиновидная связь атома углерода с метоксильной группой.
-
Связь альдегидной группы также изобразим в виде клина.
-
Итак, изобразим связь пурпурного атома углерода
-
с альдегидной группой клиновидной.
-
Повторюсь, что если повернуть эту молекулу таким образом,
-
что альдегидная группа будет смотреть вверх.
-
Мы получили еще один возможный продукт реакции.
-
Если мы сравним эти две молекулы,
-
то легко сможем заметить, что это энантиомеры.
-
И у этих атомомов углерода, как у синих, так и у пурпурных,
-
разные абсолютные конфигурации.
-
У верхней молекулы — клиновидные связи,
-
у нижней молекулы — пунктирные.
-
Рассмотрим еще одну возможную реакцию.
-
Давайте посмотрим вот сюда.
-
Помним, что нам важно правильно расположить заряды
-
друг относительно друга.
-
Обратимся к диену с электронодонорной группой.
-
Как мы уже знаем, из-за влияния электронодонорной группы
-
на этом атоме углерода будет возникать частично отрицательный заряд.
-
А из-за влияния электроноакцепторной группы
-
на этом углероде диенофила возникнет частично положительный заряд.
-
Такое расположение зарядов нас не устраивает.
-
Разноименные заряды находятся далеко друг от друга.
-
Тем не менее, попробуем провести реакцию Дильса-Альдера до конца.
-
Давайте нарисуем продукт такого взаимодействия.
-
Итак, в результате реакции Дильса-Альдера
-
двойная связь продукта находилась бы здесь,
-
метоксильная группа — тут, а альдегидная — вот здесь.
-
Вот такой вот продукт.
-
Заместители расположены не по соседству друг с другом.
-
Безотносительно номенклатуры запишем порядковые номера заместителей.
-
Итак, этот — первый, второй, и, наконец, третий.
-
Они находятся в положении один-три.
-
Обозначая разделеные одним атомом углерода
-
заместители бензольного кольца, применяют приставку мета-.
-
Образующееся соединение с заместителями в один-три положении
-
не будет основным продуктом реакции.
-
Это будет побочный продукт, из-за несогласованного расположения зарядов.
-
Итак, 1,3-продукт — побочный продукт.
-
А 1,2-продукт — основной продукт реакции Дильса-Альдера.
-
Региохимию реакции Дильса-Альдера
-
мы продолжим разбирать в следующем ролике.
