WEBVTT 00:00:00.645 --> 00:00:04.378 В этом видео мы поговорим о региоселективности реакции Дильса-Альдера. 00:00:04.378 --> 00:00:07.144 Каким будет направление химической реакции? 00:00:07.824 --> 00:00:10.872 Здесь представлен мой диен. И как мы можем заметить, 00:00:10.872 --> 00:00:12.727 у одного из атомов углерода этого диена 00:00:12.727 --> 00:00:15.548 есть замещающая метоксильная группа. 00:00:15.548 --> 00:00:20.873 И эта метокси-группа будет выступать в качестве электронодонорной группы. 00:00:20.873 --> 00:00:23.013 А выступать в качестве электронодонорной группы 00:00:23.013 --> 00:00:27.126 она может из-за двух неподеленных пар электронов кислорода. 00:00:27.126 --> 00:00:29.510 Если одна из этих неподеленных пар электронов 00:00:29.510 --> 00:00:31.869 сместится сюда и образует связь, 00:00:31.869 --> 00:00:34.643 то эти электроны, в свою очередь, сместятся сюда. 00:00:34.643 --> 00:00:37.957 А эти π-электроны перейдут к крайнему атому углерода. 00:00:37.957 --> 00:00:41.131 Нарисуем каноническую резонансную структуру. 00:00:41.131 --> 00:00:45.862 Начнем с кислорода, у которого теперь двойная связь с этим углеродом. 00:00:46.652 --> 00:00:49.125 Рисуем оставшийся фрагмент молекулы. 00:00:49.125 --> 00:00:53.841 Здесь рисуем двойную связь. Нарисуем здесь связь длиннее. 00:00:53.841 --> 00:00:56.813 У кислорода по-прежнему есть неподеленная пара электронов, 00:00:56.813 --> 00:01:01.076 а у нижнего углерода теперь появились эти электроны. 00:01:01.076 --> 00:01:05.183 Определимся с формальными зарядами атомов. 00:01:05.183 --> 00:01:08.132 У кислорода появится положительный заряд. 00:01:08.132 --> 00:01:11.994 А у этого атома углерода внизу появится отрицательный заряд. 00:01:11.994 --> 00:01:15.948 Таким образом, мы получили в этой резонансной структуре карбанион. 00:01:15.948 --> 00:01:18.867 Давайте оценим вклад двух имеющихся канонических структур 00:01:18.867 --> 00:01:22.722 в резонансный гибрид. Из-за наличия электронодонорной группы 00:01:22.722 --> 00:01:26.754 на этом атоме углерода появится небольшой отрицательный заряд. 00:01:29.314 --> 00:01:34.426 Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду на рисунке. 00:01:34.426 --> 00:01:38.578 Повторюсь, наличие электронодонорной группы создает отрицательный заряд. 00:01:38.578 --> 00:01:40.271 А потому рисуем на этой структуре 00:01:40.271 --> 00:01:44.227 частично отрицательный заряд атому углерода. 00:01:44.227 --> 00:01:48.271 Рассмотрим теперь диенофил с альдегидной группой справа. 00:01:48.271 --> 00:01:50.280 Резонансные структуры такого диенофила 00:01:50.280 --> 00:01:53.833 с электроноакцепторной группой мы уже рассматривали. 00:01:55.613 --> 00:01:58.661 А потому атом кислорода карбонильной группы 00:01:58.661 --> 00:02:01.540 будет нести частично отрицательный заряд, 00:02:01.540 --> 00:02:04.366 а атом углерода — частично положительный. 00:02:04.366 --> 00:02:06.067 Из-за присутствия электроноакцепторной группы 00:02:06.067 --> 00:02:09.015 стягивается электронная плотность с этого атома углерода, 00:02:09.015 --> 00:02:11.807 на нем создается частично положительный заряд. 00:02:12.497 --> 00:02:16.355 Вы можете обратиться к первому видеоуроку по реакции Дильса-Альдера, 00:02:16.355 --> 00:02:18.899 где мы рисовали резонансные структуры диенофила 00:02:18.899 --> 00:02:21.905 с его электроно-акцепторной группой. 00:02:21.905 --> 00:02:24.010 Как же будет проходить реакция Дильса-Альдера 00:02:24.010 --> 00:02:28.837 при взаимодействии этих двух молекул и какова будет ее региохимия? 00:02:29.817 --> 00:02:32.481 Разноименные заряды притягиваются. 00:02:32.481 --> 00:02:33.949 Отрицательно заряженный углерод 00:02:33.949 --> 00:02:36.709 будет взаимодействовать с положительно заряженным. 00:02:36.709 --> 00:02:40.398 Так мы сможем установить региохимию этой реакции. 00:02:41.388 --> 00:02:45.622 На первой стадии механизма вот здесь будет образовываться связь. 00:02:45.622 --> 00:02:47.379 Согласно механизму реакции Дильса-Альдера 00:02:47.379 --> 00:02:49.989 между этими двумя углеродами образуется связь. 00:02:49.989 --> 00:02:52.248 И давайте проследим за передвижением электронов, 00:02:52.248 --> 00:02:56.012 как мы это делали раньше. Вот эти красные π-электроны 00:02:56.012 --> 00:02:58.173 будут смещаться сюда и формировать новую связь 00:02:58.173 --> 00:03:00.805 между двумя атомами углерода. 00:03:01.405 --> 00:03:04.828 π-электроны диенофила, вот эти синие электроны, 00:03:04.828 --> 00:03:09.500 будут перемещаться вот сюда и образовывать здесь связь. 00:03:09.500 --> 00:03:14.211 И, наконец, пурпурные электроны будут формировать двойную связь, вот так. 00:03:17.171 --> 00:03:20.102 Так будет происходить передвижение электронов. 00:03:20.102 --> 00:03:24.297 Давайте изобразим продукт. Начнем рисовать с циклогексена. 00:03:28.917 --> 00:03:30.401 Попробуем еще раз. 00:03:33.651 --> 00:03:36.508 Итак, здесь будет циклогексен. 00:03:36.508 --> 00:03:38.949 Тут нарисуем двойную связь. 00:03:38.949 --> 00:03:41.321 Метоксильную группу рисуем здесь. 00:03:42.841 --> 00:03:47.010 Альдегидная группа присоединена к этому атому углерода. 00:03:47.010 --> 00:03:49.364 Получается вот такая молекула. 00:03:49.364 --> 00:03:52.846 Пространственное расположение заместителей не учитываем. 00:03:52.846 --> 00:03:57.263 Давайте сопоставим электроны. Красные электроны теперь вот тут. 00:03:57.263 --> 00:04:01.156 Синие электроны после перемещения образовали эту связь. 00:04:01.156 --> 00:04:04.733 И пурпурные электроны будут вот здесь. 00:04:04.733 --> 00:04:07.352 Итак, продукт реакции Дильса-Альдера. 00:04:07.352 --> 00:04:10.240 Обсудим взаимное расположение вот этих заместителей. 00:04:10.240 --> 00:04:15.544 Метоксильная и альдегидная группы расположились в цикле по соседству. 00:04:15.544 --> 00:04:19.620 Можно сказать, что они находятся в положении один-два. 00:04:19.620 --> 00:04:22.922 Итак, один и два. Я не подразумеваю номенклатуру, 00:04:22.922 --> 00:04:27.379 я имею ввиду тот факт, что эти заместители находятся рядом друг с другом. 00:04:27.379 --> 00:04:30.173 Вот почему мы говорим: положение один-два. 00:04:30.173 --> 00:04:33.867 В случае с ароматическими соединениями говорят орто-. 00:04:33.867 --> 00:04:38.009 Еще немного информации о стереохимии соединения. 00:04:38.009 --> 00:04:42.873 На рисунке оба углерода один и два являются хиральными центрами. 00:04:42.873 --> 00:04:47.176 Этот углерод — хиральный центр, и этот — тоже. 00:04:47.176 --> 00:04:49.600 Итак, чтобы понять стереохимию молекулы, 00:04:49.600 --> 00:04:52.165 нужно нарисовать ее объемной. 00:04:52.165 --> 00:04:54.866 Теперь, когда мы разобрались с региохимией 00:04:54.866 --> 00:04:58.153 и знаем направление реакции и взаимное положение заместителей, 00:04:58.153 --> 00:05:01.339 попытаемся представить эту реакцию трехмерной. 00:05:02.389 --> 00:05:06.620 Освободим немного места и начнем с того, что нарисуем диен. 00:05:09.100 --> 00:05:15.578 Вот такой диен. Дорисуем недостающую метоксильную группу, вот так. 00:05:16.818 --> 00:05:19.924 И так как этот атом углерода будет хиральным центром, 00:05:19.924 --> 00:05:23.216 нужно нарисовать связанный с этим углеродом водород. 00:05:23.216 --> 00:05:26.451 Его расположение в конечной структуре играет большую роль. 00:05:26.451 --> 00:05:29.059 Диенофил будет реагировать с диеном. 00:05:30.649 --> 00:05:32.503 Как мы уже знаем, альдегидная группа 00:05:32.503 --> 00:05:35.734 должна находиться рядом с метоксильной группой, 00:05:35.734 --> 00:05:39.314 чтобы разноименные заряды были рядом друг с другом. 00:05:39.314 --> 00:05:43.549 С учетом эндо-правила, очевидно, что карбонильная группа 00:05:43.549 --> 00:05:45.838 должна находиться на этой стороне, 00:05:45.838 --> 00:05:49.127 чтобы взаимодействовать с π-связью. 00:05:50.167 --> 00:05:54.129 Атом углерода в конечном итоге окажется хиральным центром, 00:05:54.129 --> 00:05:57.390 поэтому отметим на рисунке атом водорода. 00:05:57.390 --> 00:06:02.317 С учетом эндо-правила разберем и региохимию, и стереохимию. 00:06:02.317 --> 00:06:04.637 Рассмотрим механизм этой реакции. 00:06:04.637 --> 00:06:06.585 Этот углерод присоединится к этому, 00:06:06.585 --> 00:06:09.749 а этот углерод присоединится к этому атому. 00:06:09.749 --> 00:06:12.201 Нарисуем продукт здесь. 00:06:12.201 --> 00:06:17.314 Изобразим получившийся шестичленный цикл, вот так. 00:06:17.314 --> 00:06:20.137 Двойная связь сформируется вот тут. 00:06:20.137 --> 00:06:24.179 И теперь разберемся со стереохимией этой реакции. 00:06:24.179 --> 00:06:27.230 Для начала сконцентрируемся на этом синем атоме углерода, 00:06:27.230 --> 00:06:29.486 который соответствует этому атому. 00:06:29.486 --> 00:06:32.123 Внутренним заместителем этого углерода является водород, 00:06:32.123 --> 00:06:35.703 и, как мы знаем, в продукте он будет направлен вверх. 00:06:36.743 --> 00:06:40.102 Давайте нарисуем водород, который смотрит на нас. 00:06:40.102 --> 00:06:43.111 Внешним заместителем является метоксильная группа. 00:06:43.111 --> 00:06:46.251 Она будет направлена вниз относительно цикла. 00:06:46.251 --> 00:06:50.791 Итак, синий атом углерода изменил гибридное состояние с sp2 на sp3. 00:06:51.871 --> 00:06:54.792 Теперь рассмотрим пурпурный углерод. 00:06:54.792 --> 00:06:59.177 Как мы уже знаем, этот водород будет оставаться на своем месте. 00:07:00.907 --> 00:07:04.014 Итак, водород остается там, где и был. 00:07:04.014 --> 00:07:06.519 А так как мы имеем дело с согласованным механизмом, 00:07:06.519 --> 00:07:09.847 карбонильная группа также не будет никуда смещаться. 00:07:09.847 --> 00:07:11.860 Все это происходит одновременно. 00:07:11.860 --> 00:07:14.866 Перемещение всех шести электронов происходит одновременно. 00:07:14.866 --> 00:07:19.294 Вот такой вот продукт. Но обычно так мы его не рисуем. 00:07:19.294 --> 00:07:21.442 Пусть здесь будет наша точка обзора, 00:07:21.442 --> 00:07:24.327 и мы как бы смотрим на эту молекулу сверху. 00:07:26.677 --> 00:07:31.182 Начнем с цикла. Давайте его дорисуем здесь, вот так. 00:07:33.772 --> 00:07:36.877 Теперь рассмотрим синий атом углерода. 00:07:36.877 --> 00:07:40.157 На предыдущей картинке он был нарисован здесь. 00:07:40.157 --> 00:07:42.852 Первым бросается в глаза атом водорода. 00:07:42.852 --> 00:07:48.151 Нарисуем клин. Вот такая клиновидная связь. 00:07:48.151 --> 00:07:52.197 Следовательно, связь с метоксильной группой рисуем пунктиром. 00:07:52.197 --> 00:07:55.770 Давайте изобразим эту метоксильную группу. 00:07:55.770 --> 00:07:57.999 Теперь перейдем к пурпурному атому углерода. 00:07:57.999 --> 00:08:00.227 Я имею ввиду вот этот пурпурный углерод, 00:08:00.227 --> 00:08:02.579 который на предыдущем рисунке находился тут. 00:08:02.579 --> 00:08:05.754 И на этот раз водород, после того, как мы повернем молекулу слева, 00:08:05.754 --> 00:08:10.180 будет смотреть на меня. Итак, водород окажется направлен на меня, 00:08:10.180 --> 00:08:13.708 а альдегидная группа будет направлена от меня, вниз. 00:08:15.858 --> 00:08:21.101 Как мы и предполагали, получился эндо-продукт. Вернемся к реагентам. 00:08:23.331 --> 00:08:27.414 Можем ли мы их как-то иначе расположить в пространстве? 00:08:27.414 --> 00:08:31.594 Ответ: можем. Вот так. 00:08:31.594 --> 00:08:34.666 Как мы уже знаем, из-за этой электронодонорной группы 00:08:34.666 --> 00:08:38.668 на атоме углерода появится частично отрицательный заряд. 00:08:42.198 --> 00:08:44.411 Аналогично, из-за электроноакцепторной группы 00:08:44.411 --> 00:08:48.831 на углероде диенофила образуется частично положительный заряд. 00:08:49.841 --> 00:08:52.038 Заряды должны выстроиться таким образом, 00:08:52.038 --> 00:08:56.997 чтобы реакция пошла, и чтобы образовались эти связи. 00:08:56.997 --> 00:09:01.175 Давайте продолжим. Перерисуем молекулы. Изобразим их объемными. 00:09:01.175 --> 00:09:06.128 Итак, на этот раз метоксильная группа диена расположена с левой стороны. 00:09:06.128 --> 00:09:09.206 И также нам важно нарисовать вот здесь атом водорода, 00:09:09.206 --> 00:09:13.152 потому что этот атом углерода будет хиральным центром. 00:09:13.152 --> 00:09:15.378 Теперь рассмотрим наш диенофил. 00:09:15.378 --> 00:09:17.072 Альдегидная группа должна быть слева, 00:09:17.072 --> 00:09:20.870 чтобы разноименные заряды оказались правильно расположены. 00:09:22.970 --> 00:09:26.014 Поскольку в конечном итоге я должен получить эндо-продукт, 00:09:26.014 --> 00:09:28.932 карбонильную группу рисуем здесь. 00:09:28.932 --> 00:09:33.738 Давайте покажем образование связей. Эта связь образуется здесь. 00:09:33.738 --> 00:09:36.065 И тут формируется другая связь. 00:09:36.065 --> 00:09:38.855 Важно не забыть нарисовать вот этот атом углерода, 00:09:38.855 --> 00:09:42.464 так как углерод в продукте окажется хиральным центром. 00:09:42.464 --> 00:09:46.348 Нарисуем то, что получится. Начнем с цикла. 00:09:46.348 --> 00:09:49.497 Обозначим двойную связь, которая сформируется вот тут. 00:09:50.207 --> 00:09:53.840 Теперь сконцентрируемся на этом атоме углерода. 00:09:53.840 --> 00:09:56.734 На рисунке справа он теперь вот тут. 00:09:56.734 --> 00:09:59.706 Внутренний заместитель — водород — направлен вверх. 00:09:59.706 --> 00:10:02.873 Поскольку метоксильная группа — это внешний заместитель, 00:10:02.873 --> 00:10:05.610 то она окажется под плоскостью цикла. 00:10:06.740 --> 00:10:10.427 Рассмотрим теперь пурпурный атом углерода. Вот этот. 00:10:11.287 --> 00:10:15.868 Атом водорода, как и карбонильная группа, свое положение не изменит. 00:10:15.868 --> 00:10:18.411 Теперь, чтобы разобраться со стереохимией 00:10:18.411 --> 00:10:20.818 нужно эту молекулу повернуть. 00:10:21.618 --> 00:10:26.124 Давайте сделаем это и получим более простую картинку для восприятия. 00:10:27.324 --> 00:10:29.701 Двойная связь окажется вот тут. 00:10:30.341 --> 00:10:34.105 Этот синий атом углерода соответствует этому углероду. 00:10:34.105 --> 00:10:37.459 Как и в прошлый раз, если мы смотрим на молекулу сверху, 00:10:37.459 --> 00:10:40.566 первым, что мы увидим, будет атом водорода. 00:10:40.566 --> 00:10:44.173 Связь углерода с водородом изобразим в виде клина. 00:10:44.173 --> 00:10:48.699 Следовательно, метоксильная группа будет направлена от меня. 00:10:48.699 --> 00:10:52.268 Теперь перейдем к этим пурпурным атомам углерода. 00:10:52.268 --> 00:10:56.267 Когда мы повернем эту молекулу, водород будет смотреть на нас. 00:10:57.287 --> 00:10:58.979 Итак, водород направлен на нас, 00:10:58.979 --> 00:11:02.466 а альдегидная группа будет направлена от нас, вот так. 00:11:03.766 --> 00:11:08.788 Итак, заместители находятся по соседству, а получили мы эндо-продукт. 00:11:08.788 --> 00:11:11.552 Давайте перевернем эту молекулу. 00:11:11.552 --> 00:11:13.250 И сделаем мы это таким образом, 00:11:13.250 --> 00:11:17.371 чтобы вот этот синий атом углерода оказался вот тут. 00:11:23.031 --> 00:11:26.406 Что произойдет с заместителями этого углерода? 00:11:27.476 --> 00:11:29.329 Так как мы повернули молекулу, 00:11:29.329 --> 00:11:33.663 связь углерода с метоксильной группой теперь рисуем клином. 00:11:33.663 --> 00:11:37.106 Итак, клиновидная связь атома углерода с метоксильной группой. 00:11:37.106 --> 00:11:40.941 Связь альдегидной группы также изобразим в виде клина. 00:11:40.941 --> 00:11:43.233 Итак, изобразим связь пурпурного атома углерода 00:11:43.233 --> 00:11:45.243 с альдегидной группой клиновидной. 00:11:45.243 --> 00:11:47.431 Повторюсь, что если повернуть эту молекулу таким образом, 00:11:47.431 --> 00:11:50.978 что альдегидная группа будет смотреть вверх. 00:11:50.978 --> 00:11:53.863 Мы получили еще один возможный продукт реакции. 00:11:53.863 --> 00:11:56.311 Если мы сравним эти две молекулы, 00:11:56.311 --> 00:11:59.947 то легко сможем заметить, что это энантиомеры. 00:12:01.207 --> 00:12:04.907 И у этих атомомов углерода, как у синих, так и у пурпурных, 00:12:04.907 --> 00:12:08.113 разные абсолютные конфигурации. 00:12:08.113 --> 00:12:10.187 У верхней молекулы — клиновидные связи, 00:12:10.187 --> 00:12:12.409 у нижней молекулы — пунктирные. 00:12:13.259 --> 00:12:15.586 Рассмотрим еще одну возможную реакцию. 00:12:15.586 --> 00:12:17.800 Давайте посмотрим вот сюда. 00:12:19.610 --> 00:12:22.255 Помним, что нам важно правильно расположить заряды 00:12:22.255 --> 00:12:24.114 друг относительно друга. 00:12:24.114 --> 00:12:27.941 Обратимся к диену с электронодонорной группой. 00:12:27.941 --> 00:12:31.250 Как мы уже знаем, из-за влияния электронодонорной группы 00:12:31.250 --> 00:12:36.247 на этом атоме углерода будет возникать частично отрицательный заряд. 00:12:36.247 --> 00:12:38.411 А из-за влияния электроноакцепторной группы 00:12:38.411 --> 00:12:43.585 на этом углероде диенофила возникнет частично положительный заряд. 00:12:43.585 --> 00:12:46.479 Такое расположение зарядов нас не устраивает. 00:12:46.479 --> 00:12:51.500 Разноименные заряды находятся далеко друг от друга. 00:12:51.500 --> 00:12:54.723 Тем не менее, попробуем провести реакцию Дильса-Альдера до конца. 00:12:54.723 --> 00:12:57.859 Давайте нарисуем продукт такого взаимодействия. 00:12:57.859 --> 00:12:59.709 Итак, в результате реакции Дильса-Альдера 00:12:59.709 --> 00:13:02.786 двойная связь продукта находилась бы здесь, 00:13:03.726 --> 00:13:08.844 метоксильная группа — тут, а альдегидная — вот здесь. 00:13:08.844 --> 00:13:10.692 Вот такой вот продукт. 00:13:10.692 --> 00:13:13.610 Заместители расположены не по соседству друг с другом. 00:13:13.610 --> 00:13:17.952 Безотносительно номенклатуры запишем порядковые номера заместителей. 00:13:17.952 --> 00:13:22.009 Итак, этот — первый, второй, и, наконец, третий. 00:13:22.009 --> 00:13:24.412 Они находятся в положении один-три. 00:13:25.932 --> 00:13:28.003 Обозначая разделеные одним атомом углерода 00:13:28.003 --> 00:13:30.990 заместители бензольного кольца, применяют приставку мета-. 00:13:30.990 --> 00:13:34.254 Образующееся соединение с заместителями в один-три положении 00:13:34.254 --> 00:13:36.383 не будет основным продуктом реакции. 00:13:36.383 --> 00:13:39.802 Это будет побочный продукт, из-за несогласованного расположения зарядов. 00:13:39.802 --> 00:13:41.597 Итак, 1,3-продукт — побочный продукт. 00:13:41.597 --> 00:13:44.384 А 1,2-продукт — основной продукт реакции Дильса-Альдера. 00:13:44.384 --> 00:13:46.017 Региохимию реакции Дильса-Альдера 00:13:46.017 --> 00:13:49.240 мы продолжим разбирать в следующем ролике.