В этом видео мы поговорим о региоселективности реакции Дильса-Альдера.
Каким будет направление химической реакции?
Здесь представлен мой диен. И как мы можем заметить,
у одного из атомов углерода этого диена
есть замещающая метоксильная группа.
И эта метокси-группа будет выступать в качестве электронодонорной группы.
А выступать в качестве электронодонорной группы
она может из-за двух неподеленных пар электронов кислорода.
Если одна из этих неподеленных пар электронов
сместится сюда и образует связь,
то эти электроны, в свою очередь, сместятся сюда.
А эти π-электроны перейдут к крайнему атому углерода.
Нарисуем каноническую резонансную структуру.
Начнем с кислорода, у которого теперь двойная связь с этим углеродом.
Рисуем оставшийся фрагмент молекулы.
Здесь рисуем двойную связь. Нарисуем здесь связь длиннее.
У кислорода по-прежнему есть неподеленная пара электронов,
а у нижнего углерода теперь появились эти электроны.
Определимся с формальными зарядами атомов.
У кислорода появится положительный заряд.
А у этого атома углерода внизу появится отрицательный заряд.
Таким образом, мы получили в этой резонансной структуре карбанион.
Давайте оценим вклад двух имеющихся канонических структур
в резонансный гибрид. Из-за наличия электронодонорной группы
на этом атоме углерода появится небольшой отрицательный заряд.
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду на рисунке.
Повторюсь, наличие электронодонорной группы создает отрицательный заряд.
А потому рисуем на этой структуре
частично отрицательный заряд атому углерода.
Рассмотрим теперь диенофил с альдегидной группой справа.
Резонансные структуры такого диенофила
с электроноакцепторной группой мы уже рассматривали.
А потому атом кислорода карбонильной группы
будет нести частично отрицательный заряд,
а атом углерода — частично положительный.
Из-за присутствия электроноакцепторной группы
стягивается электронная плотность с этого атома углерода,
на нем создается частично положительный заряд.
Вы можете обратиться к первому видеоуроку по реакции Дильса-Альдера,
где мы рисовали резонансные структуры диенофила
с его электроно-акцепторной группой.
Как же будет проходить реакция Дильса-Альдера
при взаимодействии этих двух молекул и какова будет ее региохимия?
Разноименные заряды притягиваются.
Отрицательно заряженный углерод
будет взаимодействовать с положительно заряженным.
Так мы сможем установить региохимию этой реакции.
На первой стадии механизма вот здесь будет образовываться связь.
Согласно механизму реакции Дильса-Альдера
между этими двумя углеродами образуется связь.
И давайте проследим за передвижением электронов,
как мы это делали раньше. Вот эти красные π-электроны
будут смещаться сюда и формировать новую связь
между двумя атомами углерода.
π-электроны диенофила, вот эти синие электроны,
будут перемещаться вот сюда и образовывать здесь связь.
И, наконец, пурпурные электроны будут формировать двойную связь, вот так.
Так будет происходить передвижение электронов.
Давайте изобразим продукт. Начнем рисовать с циклогексена.
Попробуем еще раз.
Итак, здесь будет циклогексен.
Тут нарисуем двойную связь.
Метоксильную группу рисуем здесь.
Альдегидная группа присоединена к этому атому углерода.
Получается вот такая молекула.
Пространственное расположение заместителей не учитываем.
Давайте сопоставим электроны. Красные электроны теперь вот тут.
Синие электроны после перемещения образовали эту связь.
И пурпурные электроны будут вот здесь.
Итак, продукт реакции Дильса-Альдера.
Обсудим взаимное расположение вот этих заместителей.
Метоксильная и альдегидная группы расположились в цикле по соседству.
Можно сказать, что они находятся в положении один-два.
Итак, один и два. Я не подразумеваю номенклатуру,
я имею ввиду тот факт, что эти заместители находятся рядом друг с другом.
Вот почему мы говорим: положение один-два.
В случае с ароматическими соединениями говорят орто-.
Еще немного информации о стереохимии соединения.
На рисунке оба углерода один и два являются хиральными центрами.
Этот углерод — хиральный центр, и этот — тоже.
Итак, чтобы понять стереохимию молекулы,
нужно нарисовать ее объемной.
Теперь, когда мы разобрались с региохимией
и знаем направление реакции и взаимное положение заместителей,
попытаемся представить эту реакцию трехмерной.
Освободим немного места и начнем с того, что нарисуем диен.
Вот такой диен. Дорисуем недостающую метоксильную группу, вот так.
И так как этот атом углерода будет хиральным центром,
нужно нарисовать связанный с этим углеродом водород.
Его расположение в конечной структуре играет большую роль.
Диенофил будет реагировать с диеном.
Как мы уже знаем, альдегидная группа
должна находиться рядом с метоксильной группой,
чтобы разноименные заряды были рядом друг с другом.
С учетом эндо-правила, очевидно, что карбонильная группа
должна находиться на этой стороне,
чтобы взаимодействовать с π-связью.
Атом углерода в конечном итоге окажется хиральным центром,
поэтому отметим на рисунке атом водорода.
С учетом эндо-правила разберем и региохимию, и стереохимию.
Рассмотрим механизм этой реакции.
Этот углерод присоединится к этому,
а этот углерод присоединится к этому атому.
Нарисуем продукт здесь.
Изобразим получившийся шестичленный цикл, вот так.
Двойная связь сформируется вот тут.
И теперь разберемся со стереохимией этой реакции.
Для начала сконцентрируемся на этом синем атоме углерода,
который соответствует этому атому.
Внутренним заместителем этого углерода является водород,
и, как мы знаем, в продукте он будет направлен вверх.
Давайте нарисуем водород, который смотрит на нас.
Внешним заместителем является метоксильная группа.
Она будет направлена вниз относительно цикла.
Итак, синий атом углерода изменил гибридное состояние с sp2 на sp3.
Теперь рассмотрим пурпурный углерод.
Как мы уже знаем, этот водород будет оставаться на своем месте.
Итак, водород остается там, где и был.
А так как мы имеем дело с согласованным механизмом,
карбонильная группа также не будет никуда смещаться.
Все это происходит одновременно.
Перемещение всех шести электронов происходит одновременно.
Вот такой вот продукт. Но обычно так мы его не рисуем.
Пусть здесь будет наша точка обзора,
и мы как бы смотрим на эту молекулу сверху.
Начнем с цикла. Давайте его дорисуем здесь, вот так.
Теперь рассмотрим синий атом углерода.
На предыдущей картинке он был нарисован здесь.
Первым бросается в глаза атом водорода.
Нарисуем клин. Вот такая клиновидная связь.
Следовательно, связь с метоксильной группой рисуем пунктиром.
Давайте изобразим эту метоксильную группу.
Теперь перейдем к пурпурному атому углерода.
Я имею ввиду вот этот пурпурный углерод,
который на предыдущем рисунке находился тут.
И на этот раз водород, после того, как мы повернем молекулу слева,
будет смотреть на меня. Итак, водород окажется направлен на меня,
а альдегидная группа будет направлена от меня, вниз.
Как мы и предполагали, получился эндо-продукт. Вернемся к реагентам.
Можем ли мы их как-то иначе расположить в пространстве?
Ответ: можем. Вот так.
Как мы уже знаем, из-за этой электронодонорной группы
на атоме углерода появится частично отрицательный заряд.
Аналогично, из-за электроноакцепторной группы
на углероде диенофила образуется частично положительный заряд.
Заряды должны выстроиться таким образом,
чтобы реакция пошла, и чтобы образовались эти связи.
Давайте продолжим. Перерисуем молекулы. Изобразим их объемными.
Итак, на этот раз метоксильная группа диена расположена с левой стороны.
И также нам важно нарисовать вот здесь атом водорода,
потому что этот атом углерода будет хиральным центром.
Теперь рассмотрим наш диенофил.
Альдегидная группа должна быть слева,
чтобы разноименные заряды оказались правильно расположены.
Поскольку в конечном итоге я должен получить эндо-продукт,
карбонильную группу рисуем здесь.
Давайте покажем образование связей. Эта связь образуется здесь.
И тут формируется другая связь.
Важно не забыть нарисовать вот этот атом углерода,
так как углерод в продукте окажется хиральным центром.
Нарисуем то, что получится. Начнем с цикла.
Обозначим двойную связь, которая сформируется вот тут.
Теперь сконцентрируемся на этом атоме углерода.
На рисунке справа он теперь вот тут.
Внутренний заместитель — водород — направлен вверх.
Поскольку метоксильная группа — это внешний заместитель,
то она окажется под плоскостью цикла.
Рассмотрим теперь пурпурный атом углерода. Вот этот.
Атом водорода, как и карбонильная группа, свое положение не изменит.
Теперь, чтобы разобраться со стереохимией
нужно эту молекулу повернуть.
Давайте сделаем это и получим более простую картинку для восприятия.
Двойная связь окажется вот тут.
Этот синий атом углерода соответствует этому углероду.
Как и в прошлый раз, если мы смотрим на молекулу сверху,
первым, что мы увидим, будет атом водорода.
Связь углерода с водородом изобразим в виде клина.
Следовательно, метоксильная группа будет направлена от меня.
Теперь перейдем к этим пурпурным атомам углерода.
Когда мы повернем эту молекулу, водород будет смотреть на нас.
Итак, водород направлен на нас,
а альдегидная группа будет направлена от нас, вот так.
Итак, заместители находятся по соседству, а получили мы эндо-продукт.
Давайте перевернем эту молекулу.
И сделаем мы это таким образом,
чтобы вот этот синий атом углерода оказался вот тут.
Что произойдет с заместителями этого углерода?
Так как мы повернули молекулу,
связь углерода с метоксильной группой теперь рисуем клином.
Итак, клиновидная связь атома углерода с метоксильной группой.
Связь альдегидной группы также изобразим в виде клина.
Итак, изобразим связь пурпурного атома углерода
с альдегидной группой клиновидной.
Повторюсь, что если повернуть эту молекулу таким образом,
что альдегидная группа будет смотреть вверх.
Мы получили еще один возможный продукт реакции.
Если мы сравним эти две молекулы,
то легко сможем заметить, что это энантиомеры.
И у этих атомомов углерода, как у синих, так и у пурпурных,
разные абсолютные конфигурации.
У верхней молекулы — клиновидные связи,
у нижней молекулы — пунктирные.
Рассмотрим еще одну возможную реакцию.
Давайте посмотрим вот сюда.
Помним, что нам важно правильно расположить заряды
друг относительно друга.
Обратимся к диену с электронодонорной группой.
Как мы уже знаем, из-за влияния электронодонорной группы
на этом атоме углерода будет возникать частично отрицательный заряд.
А из-за влияния электроноакцепторной группы
на этом углероде диенофила возникнет частично положительный заряд.
Такое расположение зарядов нас не устраивает.
Разноименные заряды находятся далеко друг от друга.
Тем не менее, попробуем провести реакцию Дильса-Альдера до конца.
Давайте нарисуем продукт такого взаимодействия.
Итак, в результате реакции Дильса-Альдера
двойная связь продукта находилась бы здесь,
метоксильная группа — тут, а альдегидная — вот здесь.
Вот такой вот продукт.
Заместители расположены не по соседству друг с другом.
Безотносительно номенклатуры запишем порядковые номера заместителей.
Итак, этот — первый, второй, и, наконец, третий.
Они находятся в положении один-три.
Обозначая разделеные одним атомом углерода
заместители бензольного кольца, применяют приставку мета-.
Образующееся соединение с заместителями в один-три положении
не будет основным продуктом реакции.
Это будет побочный продукт, из-за несогласованного расположения зарядов.
Итак, 1,3-продукт — побочный продукт.
А 1,2-продукт — основной продукт реакции Дильса-Альдера.
Региохимию реакции Дильса-Альдера
мы продолжим разбирать в следующем ролике.