1 00:00:00,645 --> 00:00:04,378 В этом видео мы поговорим о региоселективности реакции Дильса-Альдера. 2 00:00:04,378 --> 00:00:07,144 Каким будет направление химической реакции? 3 00:00:07,824 --> 00:00:10,872 Здесь представлен мой диен. И как мы можем заметить, 4 00:00:10,872 --> 00:00:12,727 у одного из атомов углерода этого диена 5 00:00:12,727 --> 00:00:15,548 есть замещающая метоксильная группа. 6 00:00:15,548 --> 00:00:20,873 И эта метокси-группа будет выступать в качестве электронодонорной группы. 7 00:00:20,873 --> 00:00:23,013 А выступать в качестве электронодонорной группы 8 00:00:23,013 --> 00:00:27,126 она может из-за двух неподеленных пар электронов кислорода. 9 00:00:27,126 --> 00:00:29,510 Если одна из этих неподеленных пар электронов 10 00:00:29,510 --> 00:00:31,869 сместится сюда и образует связь, 11 00:00:31,869 --> 00:00:34,643 то эти электроны, в свою очередь, сместятся сюда. 12 00:00:34,643 --> 00:00:37,957 А эти π-электроны перейдут к крайнему атому углерода. 13 00:00:37,957 --> 00:00:41,131 Нарисуем каноническую резонансную структуру. 14 00:00:41,131 --> 00:00:45,862 Начнем с кислорода, у которого теперь двойная связь с этим углеродом. 15 00:00:46,652 --> 00:00:49,125 Рисуем оставшийся фрагмент молекулы. 16 00:00:49,125 --> 00:00:53,841 Здесь рисуем двойную связь. Нарисуем здесь связь длиннее. 17 00:00:53,841 --> 00:00:56,813 У кислорода по-прежнему есть неподеленная пара электронов, 18 00:00:56,813 --> 00:01:01,076 а у нижнего углерода теперь появились эти электроны. 19 00:01:01,076 --> 00:01:05,183 Определимся с формальными зарядами атомов. 20 00:01:05,183 --> 00:01:08,132 У кислорода появится положительный заряд. 21 00:01:08,132 --> 00:01:11,994 А у этого атома углерода внизу появится отрицательный заряд. 22 00:01:11,994 --> 00:01:15,948 Таким образом, мы получили в этой резонансной структуре карбанион. 23 00:01:15,948 --> 00:01:18,867 Давайте оценим вклад двух имеющихся канонических структур 24 00:01:18,867 --> 00:01:22,722 в резонансный гибрид. Из-за наличия электронодонорной группы 25 00:01:22,722 --> 00:01:26,754 на этом атоме углерода появится небольшой отрицательный заряд. 26 00:01:29,314 --> 00:01:34,426 Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду на рисунке. 27 00:01:34,426 --> 00:01:38,578 Повторюсь, наличие электронодонорной группы создает отрицательный заряд. 28 00:01:38,578 --> 00:01:40,271 А потому рисуем на этой структуре 29 00:01:40,271 --> 00:01:44,227 частично отрицательный заряд атому углерода. 30 00:01:44,227 --> 00:01:48,271 Рассмотрим теперь диенофил с альдегидной группой справа. 31 00:01:48,271 --> 00:01:50,280 Резонансные структуры такого диенофила 32 00:01:50,280 --> 00:01:53,833 с электроноакцепторной группой мы уже рассматривали. 33 00:01:55,613 --> 00:01:58,661 А потому атом кислорода карбонильной группы 34 00:01:58,661 --> 00:02:01,540 будет нести частично отрицательный заряд, 35 00:02:01,540 --> 00:02:04,366 а атом углерода — частично положительный. 36 00:02:04,366 --> 00:02:06,067 Из-за присутствия электроноакцепторной группы 37 00:02:06,067 --> 00:02:09,015 стягивается электронная плотность с этого атома углерода, 38 00:02:09,015 --> 00:02:11,807 на нем создается частично положительный заряд. 39 00:02:12,497 --> 00:02:16,355 Вы можете обратиться к первому видеоуроку по реакции Дильса-Альдера, 40 00:02:16,355 --> 00:02:18,899 где мы рисовали резонансные структуры диенофила 41 00:02:18,899 --> 00:02:21,905 с его электроно-акцепторной группой. 42 00:02:21,905 --> 00:02:24,010 Как же будет проходить реакция Дильса-Альдера 43 00:02:24,010 --> 00:02:28,837 при взаимодействии этих двух молекул и какова будет ее региохимия? 44 00:02:29,817 --> 00:02:32,481 Разноименные заряды притягиваются. 45 00:02:32,481 --> 00:02:33,949 Отрицательно заряженный углерод 46 00:02:33,949 --> 00:02:36,709 будет взаимодействовать с положительно заряженным. 47 00:02:36,709 --> 00:02:40,398 Так мы сможем установить региохимию этой реакции. 48 00:02:41,388 --> 00:02:45,622 На первой стадии механизма вот здесь будет образовываться связь. 49 00:02:45,622 --> 00:02:47,379 Согласно механизму реакции Дильса-Альдера 50 00:02:47,379 --> 00:02:49,989 между этими двумя углеродами образуется связь. 51 00:02:49,989 --> 00:02:52,248 И давайте проследим за передвижением электронов, 52 00:02:52,248 --> 00:02:56,012 как мы это делали раньше. Вот эти красные π-электроны 53 00:02:56,012 --> 00:02:58,173 будут смещаться сюда и формировать новую связь 54 00:02:58,173 --> 00:03:00,805 между двумя атомами углерода. 55 00:03:01,405 --> 00:03:04,828 π-электроны диенофила, вот эти синие электроны, 56 00:03:04,828 --> 00:03:09,500 будут перемещаться вот сюда и образовывать здесь связь. 57 00:03:09,500 --> 00:03:14,211 И, наконец, пурпурные электроны будут формировать двойную связь, вот так. 58 00:03:17,171 --> 00:03:20,102 Так будет происходить передвижение электронов. 59 00:03:20,102 --> 00:03:24,297 Давайте изобразим продукт. Начнем рисовать с циклогексена. 60 00:03:28,917 --> 00:03:30,401 Попробуем еще раз. 61 00:03:33,651 --> 00:03:36,508 Итак, здесь будет циклогексен. 62 00:03:36,508 --> 00:03:38,949 Тут нарисуем двойную связь. 63 00:03:38,949 --> 00:03:41,321 Метоксильную группу рисуем здесь. 64 00:03:42,841 --> 00:03:47,010 Альдегидная группа присоединена к этому атому углерода. 65 00:03:47,010 --> 00:03:49,364 Получается вот такая молекула. 66 00:03:49,364 --> 00:03:52,846 Пространственное расположение заместителей не учитываем. 67 00:03:52,846 --> 00:03:57,263 Давайте сопоставим электроны. Красные электроны теперь вот тут. 68 00:03:57,263 --> 00:04:01,156 Синие электроны после перемещения образовали эту связь. 69 00:04:01,156 --> 00:04:04,733 И пурпурные электроны будут вот здесь. 70 00:04:04,733 --> 00:04:07,352 Итак, продукт реакции Дильса-Альдера. 71 00:04:07,352 --> 00:04:10,240 Обсудим взаимное расположение вот этих заместителей. 72 00:04:10,240 --> 00:04:15,544 Метоксильная и альдегидная группы расположились в цикле по соседству. 73 00:04:15,544 --> 00:04:19,620 Можно сказать, что они находятся в положении один-два. 74 00:04:19,620 --> 00:04:22,922 Итак, один и два. Я не подразумеваю номенклатуру, 75 00:04:22,922 --> 00:04:27,379 я имею ввиду тот факт, что эти заместители находятся рядом друг с другом. 76 00:04:27,379 --> 00:04:30,173 Вот почему мы говорим: положение один-два. 77 00:04:30,173 --> 00:04:33,867 В случае с ароматическими соединениями говорят орто-. 78 00:04:33,867 --> 00:04:38,009 Еще немного информации о стереохимии соединения. 79 00:04:38,009 --> 00:04:42,873 На рисунке оба углерода один и два являются хиральными центрами. 80 00:04:42,873 --> 00:04:47,176 Этот углерод — хиральный центр, и этот — тоже. 81 00:04:47,176 --> 00:04:49,600 Итак, чтобы понять стереохимию молекулы, 82 00:04:49,600 --> 00:04:52,165 нужно нарисовать ее объемной. 83 00:04:52,165 --> 00:04:54,866 Теперь, когда мы разобрались с региохимией 84 00:04:54,866 --> 00:04:58,153 и знаем направление реакции и взаимное положение заместителей, 85 00:04:58,153 --> 00:05:01,339 попытаемся представить эту реакцию трехмерной. 86 00:05:02,389 --> 00:05:06,620 Освободим немного места и начнем с того, что нарисуем диен. 87 00:05:09,100 --> 00:05:15,578 Вот такой диен. Дорисуем недостающую метоксильную группу, вот так. 88 00:05:16,818 --> 00:05:19,924 И так как этот атом углерода будет хиральным центром, 89 00:05:19,924 --> 00:05:23,216 нужно нарисовать связанный с этим углеродом водород. 90 00:05:23,216 --> 00:05:26,451 Его расположение в конечной структуре играет большую роль. 91 00:05:26,451 --> 00:05:29,059 Диенофил будет реагировать с диеном. 92 00:05:30,649 --> 00:05:32,503 Как мы уже знаем, альдегидная группа 93 00:05:32,503 --> 00:05:35,734 должна находиться рядом с метоксильной группой, 94 00:05:35,734 --> 00:05:39,314 чтобы разноименные заряды были рядом друг с другом. 95 00:05:39,314 --> 00:05:43,549 С учетом эндо-правила, очевидно, что карбонильная группа 96 00:05:43,549 --> 00:05:45,838 должна находиться на этой стороне, 97 00:05:45,838 --> 00:05:49,127 чтобы взаимодействовать с π-связью. 98 00:05:50,167 --> 00:05:54,129 Атом углерода в конечном итоге окажется хиральным центром, 99 00:05:54,129 --> 00:05:57,390 поэтому отметим на рисунке атом водорода. 100 00:05:57,390 --> 00:06:02,317 С учетом эндо-правила разберем и региохимию, и стереохимию. 101 00:06:02,317 --> 00:06:04,637 Рассмотрим механизм этой реакции. 102 00:06:04,637 --> 00:06:06,585 Этот углерод присоединится к этому, 103 00:06:06,585 --> 00:06:09,749 а этот углерод присоединится к этому атому. 104 00:06:09,749 --> 00:06:12,201 Нарисуем продукт здесь. 105 00:06:12,201 --> 00:06:17,314 Изобразим получившийся шестичленный цикл, вот так. 106 00:06:17,314 --> 00:06:20,137 Двойная связь сформируется вот тут. 107 00:06:20,137 --> 00:06:24,179 И теперь разберемся со стереохимией этой реакции. 108 00:06:24,179 --> 00:06:27,230 Для начала сконцентрируемся на этом синем атоме углерода, 109 00:06:27,230 --> 00:06:29,486 который соответствует этому атому. 110 00:06:29,486 --> 00:06:32,123 Внутренним заместителем этого углерода является водород, 111 00:06:32,123 --> 00:06:35,703 и, как мы знаем, в продукте он будет направлен вверх. 112 00:06:36,743 --> 00:06:40,102 Давайте нарисуем водород, который смотрит на нас. 113 00:06:40,102 --> 00:06:43,111 Внешним заместителем является метоксильная группа. 114 00:06:43,111 --> 00:06:46,251 Она будет направлена вниз относительно цикла. 115 00:06:46,251 --> 00:06:50,791 Итак, синий атом углерода изменил гибридное состояние с sp2 на sp3. 116 00:06:51,871 --> 00:06:54,792 Теперь рассмотрим пурпурный углерод. 117 00:06:54,792 --> 00:06:59,177 Как мы уже знаем, этот водород будет оставаться на своем месте. 118 00:07:00,907 --> 00:07:04,014 Итак, водород остается там, где и был. 119 00:07:04,014 --> 00:07:06,519 А так как мы имеем дело с согласованным механизмом, 120 00:07:06,519 --> 00:07:09,847 карбонильная группа также не будет никуда смещаться. 121 00:07:09,847 --> 00:07:11,860 Все это происходит одновременно. 122 00:07:11,860 --> 00:07:14,866 Перемещение всех шести электронов происходит одновременно. 123 00:07:14,866 --> 00:07:19,294 Вот такой вот продукт. Но обычно так мы его не рисуем. 124 00:07:19,294 --> 00:07:21,442 Пусть здесь будет наша точка обзора, 125 00:07:21,442 --> 00:07:24,327 и мы как бы смотрим на эту молекулу сверху. 126 00:07:26,677 --> 00:07:31,182 Начнем с цикла. Давайте его дорисуем здесь, вот так. 127 00:07:33,772 --> 00:07:36,877 Теперь рассмотрим синий атом углерода. 128 00:07:36,877 --> 00:07:40,157 На предыдущей картинке он был нарисован здесь. 129 00:07:40,157 --> 00:07:42,852 Первым бросается в глаза атом водорода. 130 00:07:42,852 --> 00:07:48,151 Нарисуем клин. Вот такая клиновидная связь. 131 00:07:48,151 --> 00:07:52,197 Следовательно, связь с метоксильной группой рисуем пунктиром. 132 00:07:52,197 --> 00:07:55,770 Давайте изобразим эту метоксильную группу. 133 00:07:55,770 --> 00:07:57,999 Теперь перейдем к пурпурному атому углерода. 134 00:07:57,999 --> 00:08:00,227 Я имею ввиду вот этот пурпурный углерод, 135 00:08:00,227 --> 00:08:02,579 который на предыдущем рисунке находился тут. 136 00:08:02,579 --> 00:08:05,754 И на этот раз водород, после того, как мы повернем молекулу слева, 137 00:08:05,754 --> 00:08:10,180 будет смотреть на меня. Итак, водород окажется направлен на меня, 138 00:08:10,180 --> 00:08:13,708 а альдегидная группа будет направлена от меня, вниз. 139 00:08:15,858 --> 00:08:21,101 Как мы и предполагали, получился эндо-продукт. Вернемся к реагентам. 140 00:08:23,331 --> 00:08:27,414 Можем ли мы их как-то иначе расположить в пространстве? 141 00:08:27,414 --> 00:08:31,594 Ответ: можем. Вот так. 142 00:08:31,594 --> 00:08:34,666 Как мы уже знаем, из-за этой электронодонорной группы 143 00:08:34,666 --> 00:08:38,668 на атоме углерода появится частично отрицательный заряд. 144 00:08:42,198 --> 00:08:44,411 Аналогично, из-за электроноакцепторной группы 145 00:08:44,411 --> 00:08:48,831 на углероде диенофила образуется частично положительный заряд. 146 00:08:49,841 --> 00:08:52,038 Заряды должны выстроиться таким образом, 147 00:08:52,038 --> 00:08:56,997 чтобы реакция пошла, и чтобы образовались эти связи. 148 00:08:56,997 --> 00:09:01,175 Давайте продолжим. Перерисуем молекулы. Изобразим их объемными. 149 00:09:01,175 --> 00:09:06,128 Итак, на этот раз метоксильная группа диена расположена с левой стороны. 150 00:09:06,128 --> 00:09:09,206 И также нам важно нарисовать вот здесь атом водорода, 151 00:09:09,206 --> 00:09:13,152 потому что этот атом углерода будет хиральным центром. 152 00:09:13,152 --> 00:09:15,378 Теперь рассмотрим наш диенофил. 153 00:09:15,378 --> 00:09:17,072 Альдегидная группа должна быть слева, 154 00:09:17,072 --> 00:09:20,870 чтобы разноименные заряды оказались правильно расположены. 155 00:09:22,970 --> 00:09:26,014 Поскольку в конечном итоге я должен получить эндо-продукт, 156 00:09:26,014 --> 00:09:28,932 карбонильную группу рисуем здесь. 157 00:09:28,932 --> 00:09:33,738 Давайте покажем образование связей. Эта связь образуется здесь. 158 00:09:33,738 --> 00:09:36,065 И тут формируется другая связь. 159 00:09:36,065 --> 00:09:38,855 Важно не забыть нарисовать вот этот атом углерода, 160 00:09:38,855 --> 00:09:42,464 так как углерод в продукте окажется хиральным центром. 161 00:09:42,464 --> 00:09:46,348 Нарисуем то, что получится. Начнем с цикла. 162 00:09:46,348 --> 00:09:49,497 Обозначим двойную связь, которая сформируется вот тут. 163 00:09:50,207 --> 00:09:53,840 Теперь сконцентрируемся на этом атоме углерода. 164 00:09:53,840 --> 00:09:56,734 На рисунке справа он теперь вот тут. 165 00:09:56,734 --> 00:09:59,706 Внутренний заместитель — водород — направлен вверх. 166 00:09:59,706 --> 00:10:02,873 Поскольку метоксильная группа — это внешний заместитель, 167 00:10:02,873 --> 00:10:05,610 то она окажется под плоскостью цикла. 168 00:10:06,740 --> 00:10:10,427 Рассмотрим теперь пурпурный атом углерода. Вот этот. 169 00:10:11,287 --> 00:10:15,868 Атом водорода, как и карбонильная группа, свое положение не изменит. 170 00:10:15,868 --> 00:10:18,411 Теперь, чтобы разобраться со стереохимией 171 00:10:18,411 --> 00:10:20,818 нужно эту молекулу повернуть. 172 00:10:21,618 --> 00:10:26,124 Давайте сделаем это и получим более простую картинку для восприятия. 173 00:10:27,324 --> 00:10:29,701 Двойная связь окажется вот тут. 174 00:10:30,341 --> 00:10:34,105 Этот синий атом углерода соответствует этому углероду. 175 00:10:34,105 --> 00:10:37,459 Как и в прошлый раз, если мы смотрим на молекулу сверху, 176 00:10:37,459 --> 00:10:40,566 первым, что мы увидим, будет атом водорода. 177 00:10:40,566 --> 00:10:44,173 Связь углерода с водородом изобразим в виде клина. 178 00:10:44,173 --> 00:10:48,699 Следовательно, метоксильная группа будет направлена от меня. 179 00:10:48,699 --> 00:10:52,268 Теперь перейдем к этим пурпурным атомам углерода. 180 00:10:52,268 --> 00:10:56,267 Когда мы повернем эту молекулу, водород будет смотреть на нас. 181 00:10:57,287 --> 00:10:58,979 Итак, водород направлен на нас, 182 00:10:58,979 --> 00:11:02,466 а альдегидная группа будет направлена от нас, вот так. 183 00:11:03,766 --> 00:11:08,788 Итак, заместители находятся по соседству, а получили мы эндо-продукт. 184 00:11:08,788 --> 00:11:11,552 Давайте перевернем эту молекулу. 185 00:11:11,552 --> 00:11:13,250 И сделаем мы это таким образом, 186 00:11:13,250 --> 00:11:17,371 чтобы вот этот синий атом углерода оказался вот тут. 187 00:11:23,031 --> 00:11:26,406 Что произойдет с заместителями этого углерода? 188 00:11:27,476 --> 00:11:29,329 Так как мы повернули молекулу, 189 00:11:29,329 --> 00:11:33,663 связь углерода с метоксильной группой теперь рисуем клином. 190 00:11:33,663 --> 00:11:37,106 Итак, клиновидная связь атома углерода с метоксильной группой. 191 00:11:37,106 --> 00:11:40,941 Связь альдегидной группы также изобразим в виде клина. 192 00:11:40,941 --> 00:11:43,233 Итак, изобразим связь пурпурного атома углерода 193 00:11:43,233 --> 00:11:45,243 с альдегидной группой клиновидной. 194 00:11:45,243 --> 00:11:47,431 Повторюсь, что если повернуть эту молекулу таким образом, 195 00:11:47,431 --> 00:11:50,978 что альдегидная группа будет смотреть вверх. 196 00:11:50,978 --> 00:11:53,863 Мы получили еще один возможный продукт реакции. 197 00:11:53,863 --> 00:11:56,311 Если мы сравним эти две молекулы, 198 00:11:56,311 --> 00:11:59,947 то легко сможем заметить, что это энантиомеры. 199 00:12:01,207 --> 00:12:04,907 И у этих атомомов углерода, как у синих, так и у пурпурных, 200 00:12:04,907 --> 00:12:08,113 разные абсолютные конфигурации. 201 00:12:08,113 --> 00:12:10,187 У верхней молекулы — клиновидные связи, 202 00:12:10,187 --> 00:12:12,409 у нижней молекулы — пунктирные. 203 00:12:13,259 --> 00:12:15,586 Рассмотрим еще одну возможную реакцию. 204 00:12:15,586 --> 00:12:17,800 Давайте посмотрим вот сюда. 205 00:12:19,610 --> 00:12:22,255 Помним, что нам важно правильно расположить заряды 206 00:12:22,255 --> 00:12:24,114 друг относительно друга. 207 00:12:24,114 --> 00:12:27,941 Обратимся к диену с электронодонорной группой. 208 00:12:27,941 --> 00:12:31,250 Как мы уже знаем, из-за влияния электронодонорной группы 209 00:12:31,250 --> 00:12:36,247 на этом атоме углерода будет возникать частично отрицательный заряд. 210 00:12:36,247 --> 00:12:38,411 А из-за влияния электроноакцепторной группы 211 00:12:38,411 --> 00:12:43,585 на этом углероде диенофила возникнет частично положительный заряд. 212 00:12:43,585 --> 00:12:46,479 Такое расположение зарядов нас не устраивает. 213 00:12:46,479 --> 00:12:51,500 Разноименные заряды находятся далеко друг от друга. 214 00:12:51,500 --> 00:12:54,723 Тем не менее, попробуем провести реакцию Дильса-Альдера до конца. 215 00:12:54,723 --> 00:12:57,859 Давайте нарисуем продукт такого взаимодействия. 216 00:12:57,859 --> 00:12:59,709 Итак, в результате реакции Дильса-Альдера 217 00:12:59,709 --> 00:13:02,786 двойная связь продукта находилась бы здесь, 218 00:13:03,726 --> 00:13:08,844 метоксильная группа — тут, а альдегидная — вот здесь. 219 00:13:08,844 --> 00:13:10,692 Вот такой вот продукт. 220 00:13:10,692 --> 00:13:13,610 Заместители расположены не по соседству друг с другом. 221 00:13:13,610 --> 00:13:17,952 Безотносительно номенклатуры запишем порядковые номера заместителей. 222 00:13:17,952 --> 00:13:22,009 Итак, этот — первый, второй, и, наконец, третий. 223 00:13:22,009 --> 00:13:24,412 Они находятся в положении один-три. 224 00:13:25,932 --> 00:13:28,003 Обозначая разделеные одним атомом углерода 225 00:13:28,003 --> 00:13:30,990 заместители бензольного кольца, применяют приставку мета-. 226 00:13:30,990 --> 00:13:34,254 Образующееся соединение с заместителями в один-три положении 227 00:13:34,254 --> 00:13:36,383 не будет основным продуктом реакции. 228 00:13:36,383 --> 00:13:39,802 Это будет побочный продукт, из-за несогласованного расположения зарядов. 229 00:13:39,802 --> 00:13:41,597 Итак, 1,3-продукт — побочный продукт. 230 00:13:41,597 --> 00:13:44,384 А 1,2-продукт — основной продукт реакции Дильса-Альдера. 231 00:13:44,384 --> 00:13:46,017 Региохимию реакции Дильса-Альдера 232 00:13:46,017 --> 00:13:49,240 мы продолжим разбирать в следующем ролике.