0:00:00.645,0:00:04.378
В этом видео мы поговорим о региоселективности реакции Дильса-Альдера.

0:00:04.378,0:00:07.144
Каким будет направление химической реакции?

0:00:07.824,0:00:10.872
Здесь представлен мой диен. И как мы можем заметить,

0:00:10.872,0:00:12.727
у одного из атомов углерода этого диена

0:00:12.727,0:00:15.548
есть замещающая метоксильная группа.

0:00:15.548,0:00:20.873
И эта метокси-группа будет выступать в качестве электронодонорной группы.

0:00:20.873,0:00:23.013
А выступать в качестве электронодонорной группы

0:00:23.013,0:00:27.126
она может из-за двух неподеленных пар электронов кислорода.

0:00:27.126,0:00:29.510
Если одна из этих неподеленных пар электронов

0:00:29.510,0:00:31.869
сместится сюда и образует связь,

0:00:31.869,0:00:34.643
то эти электроны, в свою очередь, сместятся сюда.

0:00:34.643,0:00:37.957
А эти π-электроны перейдут к крайнему атому углерода.

0:00:37.957,0:00:41.131
Нарисуем каноническую резонансную структуру.

0:00:41.131,0:00:45.862
Начнем с кислорода, у которого теперь двойная связь с этим углеродом.

0:00:46.652,0:00:49.125
Рисуем оставшийся фрагмент молекулы.

0:00:49.125,0:00:53.841
Здесь рисуем двойную связь. Нарисуем здесь связь длиннее.

0:00:53.841,0:00:56.813
У кислорода по-прежнему есть неподеленная пара электронов,

0:00:56.813,0:01:01.076
а у нижнего углерода теперь появились эти электроны.

0:01:01.076,0:01:05.183
Определимся с формальными зарядами атомов.

0:01:05.183,0:01:08.132
У кислорода появится положительный заряд.

0:01:08.132,0:01:11.994
А у этого атома углерода внизу появится отрицательный заряд.

0:01:11.994,0:01:15.948
Таким образом, мы получили в этой резонансной структуре карбанион.

0:01:15.948,0:01:18.867
Давайте оценим вклад двух имеющихся канонических структур

0:01:18.867,0:01:22.722
в резонансный гибрид. Из-за наличия электронодонорной группы

0:01:22.722,0:01:26.754
на этом атоме углерода появится небольшой отрицательный заряд.

0:01:29.314,0:01:34.426
Вот этот пурпурный углерод соответствует этому углероду на рисунке.

0:01:34.426,0:01:38.578
Повторюсь, наличие электронодонорной группы создает отрицательный заряд.

0:01:38.578,0:01:40.271
А потому рисуем на этой структуре

0:01:40.271,0:01:44.227
частично отрицательный заряд атому углерода.

0:01:44.227,0:01:48.271
Рассмотрим теперь диенофил с альдегидной группой справа.

0:01:48.271,0:01:50.280
Резонансные структуры такого диенофила

0:01:50.280,0:01:53.833
с электроноакцепторной группой мы уже рассматривали.

0:01:55.613,0:01:58.661
А потому атом кислорода карбонильной группы

0:01:58.661,0:02:01.540
будет нести частично отрицательный заряд,

0:02:01.540,0:02:04.366
а атом углерода — частично положительный.

0:02:04.366,0:02:06.067
Из-за присутствия электроноакцепторной группы

0:02:06.067,0:02:09.015
стягивается электронная плотность с этого атома углерода,

0:02:09.015,0:02:11.807
на нем создается частично положительный заряд.

0:02:12.497,0:02:16.355
Вы можете обратиться к первому видеоуроку по реакции Дильса-Альдера,

0:02:16.355,0:02:18.899
где мы рисовали резонансные структуры диенофила

0:02:18.899,0:02:21.905
с его электроно-акцепторной группой.

0:02:21.905,0:02:24.010
Как же будет проходить реакция Дильса-Альдера

0:02:24.010,0:02:28.837
при взаимодействии этих двух молекул и какова будет ее региохимия?

0:02:29.817,0:02:32.481
Разноименные заряды притягиваются.

0:02:32.481,0:02:33.949
Отрицательно заряженный углерод

0:02:33.949,0:02:36.709
будет взаимодействовать с положительно заряженным.

0:02:36.709,0:02:40.398
Так мы сможем установить региохимию этой реакции.

0:02:41.388,0:02:45.622
На первой стадии механизма вот здесь будет образовываться связь.

0:02:45.622,0:02:47.379
Согласно механизму реакции Дильса-Альдера

0:02:47.379,0:02:49.989
между этими двумя углеродами образуется связь.

0:02:49.989,0:02:52.248
И давайте проследим за передвижением электронов,

0:02:52.248,0:02:56.012
как мы это делали раньше. Вот эти красные π-электроны

0:02:56.012,0:02:58.173
будут смещаться сюда и формировать новую связь

0:02:58.173,0:03:00.805
между двумя атомами углерода.

0:03:01.405,0:03:04.828
π-электроны диенофила, вот эти синие электроны,

0:03:04.828,0:03:09.500
будут перемещаться вот сюда и образовывать здесь связь.

0:03:09.500,0:03:14.211
И, наконец, пурпурные электроны будут формировать двойную связь, вот так.

0:03:17.171,0:03:20.102
Так будет происходить передвижение электронов.

0:03:20.102,0:03:24.297
Давайте изобразим продукт. Начнем рисовать с циклогексена.

0:03:28.917,0:03:30.401
Попробуем еще раз.

0:03:33.651,0:03:36.508
Итак, здесь будет циклогексен.

0:03:36.508,0:03:38.949
Тут нарисуем двойную связь.

0:03:38.949,0:03:41.321
Метоксильную группу рисуем здесь.

0:03:42.841,0:03:47.010
Альдегидная группа присоединена к этому атому углерода.

0:03:47.010,0:03:49.364
Получается вот такая молекула.

0:03:49.364,0:03:52.846
Пространственное расположение заместителей не учитываем.

0:03:52.846,0:03:57.263
Давайте сопоставим электроны. Красные электроны теперь вот тут.

0:03:57.263,0:04:01.156
Синие электроны после перемещения образовали эту связь.

0:04:01.156,0:04:04.733
И пурпурные электроны будут вот здесь.

0:04:04.733,0:04:07.352
Итак, продукт реакции Дильса-Альдера.

0:04:07.352,0:04:10.240
Обсудим взаимное расположение вот этих заместителей.

0:04:10.240,0:04:15.544
Метоксильная и альдегидная группы расположились в цикле по соседству.

0:04:15.544,0:04:19.620
Можно сказать, что они находятся в положении один-два.

0:04:19.620,0:04:22.922
Итак, один и два. Я не подразумеваю номенклатуру,

0:04:22.922,0:04:27.379
я имею ввиду тот факт, что эти заместители находятся рядом друг с другом.

0:04:27.379,0:04:30.173
Вот почему мы говорим: положение один-два.

0:04:30.173,0:04:33.867
В случае с ароматическими соединениями говорят орто-.

0:04:33.867,0:04:38.009
Еще немного информации о стереохимии соединения.

0:04:38.009,0:04:42.873
На рисунке оба углерода один и два являются хиральными центрами.

0:04:42.873,0:04:47.176
Этот углерод — хиральный центр, и этот — тоже.

0:04:47.176,0:04:49.600
Итак, чтобы понять стереохимию молекулы,

0:04:49.600,0:04:52.165
нужно нарисовать ее объемной.

0:04:52.165,0:04:54.866
Теперь, когда мы разобрались с региохимией

0:04:54.866,0:04:58.153
и знаем направление реакции и взаимное положение заместителей,

0:04:58.153,0:05:01.339
попытаемся представить эту реакцию трехмерной.

0:05:02.389,0:05:06.620
Освободим немного места и начнем с того, что нарисуем диен.

0:05:09.100,0:05:15.578
Вот такой диен. Дорисуем недостающую метоксильную группу, вот так.

0:05:16.818,0:05:19.924
И так как этот атом углерода будет хиральным центром,

0:05:19.924,0:05:23.216
нужно нарисовать связанный с этим углеродом водород.

0:05:23.216,0:05:26.451
Его расположение в конечной структуре играет большую роль.

0:05:26.451,0:05:29.059
Диенофил будет реагировать с диеном.

0:05:30.649,0:05:32.503
Как мы уже знаем, альдегидная группа

0:05:32.503,0:05:35.734
должна находиться рядом с метоксильной группой,

0:05:35.734,0:05:39.314
чтобы разноименные заряды были рядом друг с другом.

0:05:39.314,0:05:43.549
С учетом эндо-правила, очевидно, что карбонильная группа

0:05:43.549,0:05:45.838
должна находиться на этой стороне,

0:05:45.838,0:05:49.127
чтобы взаимодействовать с π-связью.

0:05:50.167,0:05:54.129
Атом углерода в конечном итоге окажется хиральным центром,

0:05:54.129,0:05:57.390
поэтому отметим на рисунке атом водорода.

0:05:57.390,0:06:02.317
С учетом эндо-правила разберем и региохимию, и стереохимию.

0:06:02.317,0:06:04.637
Рассмотрим механизм этой реакции.

0:06:04.637,0:06:06.585
Этот углерод присоединится к этому,

0:06:06.585,0:06:09.749
а этот углерод присоединится к этому атому.

0:06:09.749,0:06:12.201
Нарисуем продукт здесь.

0:06:12.201,0:06:17.314
Изобразим получившийся шестичленный цикл, вот так.

0:06:17.314,0:06:20.137
Двойная связь сформируется вот тут.

0:06:20.137,0:06:24.179
И теперь разберемся со стереохимией этой реакции.

0:06:24.179,0:06:27.230
Для начала сконцентрируемся на этом синем атоме углерода,

0:06:27.230,0:06:29.486
который соответствует этому атому.

0:06:29.486,0:06:32.123
Внутренним заместителем этого углерода является водород,

0:06:32.123,0:06:35.703
и, как мы знаем, в продукте он будет направлен вверх.

0:06:36.743,0:06:40.102
Давайте нарисуем водород, который смотрит на нас.

0:06:40.102,0:06:43.111
Внешним заместителем является метоксильная группа.

0:06:43.111,0:06:46.251
Она будет направлена вниз относительно цикла.

0:06:46.251,0:06:50.791
Итак, синий атом углерода изменил гибридное состояние с sp2 на sp3.

0:06:51.871,0:06:54.792
Теперь рассмотрим пурпурный углерод.

0:06:54.792,0:06:59.177
Как мы уже знаем, этот водород будет оставаться на своем месте.

0:07:00.907,0:07:04.014
Итак, водород остается там, где и был.

0:07:04.014,0:07:06.519
А так как мы имеем дело с согласованным механизмом,

0:07:06.519,0:07:09.847
карбонильная группа также не будет никуда смещаться.

0:07:09.847,0:07:11.860
Все это происходит одновременно.

0:07:11.860,0:07:14.866
Перемещение всех шести электронов происходит одновременно.

0:07:14.866,0:07:19.294
Вот такой вот продукт. Но обычно так мы его не рисуем.

0:07:19.294,0:07:21.442
Пусть здесь будет наша точка обзора,

0:07:21.442,0:07:24.327
и мы как бы смотрим на эту молекулу сверху.

0:07:26.677,0:07:31.182
Начнем с цикла. Давайте его дорисуем здесь, вот так.

0:07:33.772,0:07:36.877
Теперь рассмотрим синий атом углерода.

0:07:36.877,0:07:40.157
На предыдущей картинке он был нарисован здесь.

0:07:40.157,0:07:42.852
Первым бросается в глаза атом водорода.

0:07:42.852,0:07:48.151
Нарисуем клин. Вот такая клиновидная связь.

0:07:48.151,0:07:52.197
Следовательно, связь с метоксильной группой рисуем пунктиром.

0:07:52.197,0:07:55.770
Давайте изобразим эту метоксильную группу.

0:07:55.770,0:07:57.999
Теперь перейдем к пурпурному атому углерода.

0:07:57.999,0:08:00.227
Я имею ввиду вот этот пурпурный углерод,

0:08:00.227,0:08:02.579
который на предыдущем рисунке находился тут.

0:08:02.579,0:08:05.754
И на этот раз водород, после того, как мы повернем молекулу слева,

0:08:05.754,0:08:10.180
будет смотреть на меня. Итак, водород окажется направлен на меня,

0:08:10.180,0:08:13.708
а альдегидная группа будет направлена от меня, вниз.

0:08:15.858,0:08:21.101
Как мы и предполагали, получился эндо-продукт. Вернемся к реагентам.

0:08:23.331,0:08:27.414
Можем ли мы их как-то иначе расположить в пространстве?

0:08:27.414,0:08:31.594
Ответ: можем. Вот так.

0:08:31.594,0:08:34.666
Как мы уже знаем, из-за этой электронодонорной группы

0:08:34.666,0:08:38.668
на атоме углерода появится частично отрицательный заряд.

0:08:42.198,0:08:44.411
Аналогично, из-за электроноакцепторной группы

0:08:44.411,0:08:48.831
на углероде диенофила образуется частично положительный заряд.

0:08:49.841,0:08:52.038
Заряды должны выстроиться таким образом,

0:08:52.038,0:08:56.997
чтобы реакция пошла, и чтобы образовались эти связи.

0:08:56.997,0:09:01.175
Давайте продолжим. Перерисуем молекулы. Изобразим их объемными.

0:09:01.175,0:09:06.128
Итак, на этот раз метоксильная группа диена расположена с левой стороны.

0:09:06.128,0:09:09.206
И также нам важно нарисовать вот здесь атом водорода,

0:09:09.206,0:09:13.152
потому что этот атом углерода будет хиральным центром.

0:09:13.152,0:09:15.378
Теперь рассмотрим наш диенофил.

0:09:15.378,0:09:17.072
Альдегидная группа должна быть слева,

0:09:17.072,0:09:20.870
чтобы разноименные заряды оказались правильно расположены.

0:09:22.970,0:09:26.014
Поскольку в конечном итоге я должен получить эндо-продукт,

0:09:26.014,0:09:28.932
карбонильную группу рисуем здесь.

0:09:28.932,0:09:33.738
Давайте покажем образование связей. Эта связь образуется здесь.

0:09:33.738,0:09:36.065
И тут формируется другая связь.

0:09:36.065,0:09:38.855
Важно не забыть нарисовать вот этот атом углерода,

0:09:38.855,0:09:42.464
так как углерод в продукте окажется хиральным центром.

0:09:42.464,0:09:46.348
Нарисуем то, что получится. Начнем с цикла.

0:09:46.348,0:09:49.497
Обозначим двойную связь, которая сформируется вот тут.

0:09:50.207,0:09:53.840
Теперь сконцентрируемся на этом атоме углерода.

0:09:53.840,0:09:56.734
На рисунке справа он теперь вот тут.

0:09:56.734,0:09:59.706
Внутренний заместитель — водород — направлен вверх.

0:09:59.706,0:10:02.873
Поскольку метоксильная группа — это внешний заместитель,

0:10:02.873,0:10:05.610
то она окажется под плоскостью цикла.

0:10:06.740,0:10:10.427
Рассмотрим теперь пурпурный атом углерода. Вот этот.

0:10:11.287,0:10:15.868
Атом водорода, как и карбонильная группа, свое положение не изменит.

0:10:15.868,0:10:18.411
Теперь, чтобы разобраться со стереохимией

0:10:18.411,0:10:20.818
нужно эту молекулу повернуть.

0:10:21.618,0:10:26.124
Давайте сделаем это и получим более простую картинку для восприятия.

0:10:27.324,0:10:29.701
Двойная связь окажется вот тут.

0:10:30.341,0:10:34.105
Этот синий атом углерода соответствует этому углероду.

0:10:34.105,0:10:37.459
Как и в прошлый раз, если мы смотрим на молекулу сверху,

0:10:37.459,0:10:40.566
первым, что мы увидим, будет атом водорода.

0:10:40.566,0:10:44.173
Связь углерода с водородом изобразим в виде клина.

0:10:44.173,0:10:48.699
Следовательно, метоксильная группа будет направлена от меня.

0:10:48.699,0:10:52.268
Теперь перейдем к этим пурпурным атомам углерода.

0:10:52.268,0:10:56.267
Когда мы повернем эту молекулу, водород будет смотреть на нас.

0:10:57.287,0:10:58.979
Итак, водород направлен на нас,

0:10:58.979,0:11:02.466
а альдегидная группа будет направлена от нас, вот так.

0:11:03.766,0:11:08.788
Итак, заместители находятся по соседству, а получили мы эндо-продукт.

0:11:08.788,0:11:11.552
Давайте перевернем эту молекулу.

0:11:11.552,0:11:13.250
И сделаем мы это таким образом,

0:11:13.250,0:11:17.371
чтобы вот этот синий атом углерода оказался вот тут.

0:11:23.031,0:11:26.406
Что произойдет с заместителями этого углерода?

0:11:27.476,0:11:29.329
Так как мы повернули молекулу,

0:11:29.329,0:11:33.663
связь углерода с метоксильной группой теперь рисуем клином.

0:11:33.663,0:11:37.106
Итак, клиновидная связь атома углерода с метоксильной группой.

0:11:37.106,0:11:40.941
Связь альдегидной группы также изобразим в виде клина.

0:11:40.941,0:11:43.233
Итак, изобразим связь пурпурного атома углерода

0:11:43.233,0:11:45.243
с альдегидной группой клиновидной.

0:11:45.243,0:11:47.431
Повторюсь, что если повернуть эту молекулу таким образом,

0:11:47.431,0:11:50.978
что альдегидная группа будет смотреть вверх.

0:11:50.978,0:11:53.863
Мы получили еще один возможный продукт реакции.

0:11:53.863,0:11:56.311
Если мы сравним эти две молекулы,

0:11:56.311,0:11:59.947
то легко сможем заметить, что это энантиомеры.

0:12:01.207,0:12:04.907
И у этих атомомов углерода, как у синих, так и у пурпурных,

0:12:04.907,0:12:08.113
разные абсолютные конфигурации.

0:12:08.113,0:12:10.187
У верхней молекулы — клиновидные связи,

0:12:10.187,0:12:12.409
у нижней молекулы — пунктирные.

0:12:13.259,0:12:15.586
Рассмотрим еще одну возможную реакцию.

0:12:15.586,0:12:17.800
Давайте посмотрим вот сюда.

0:12:19.610,0:12:22.255
Помним, что нам важно правильно расположить заряды

0:12:22.255,0:12:24.114
друг относительно друга.

0:12:24.114,0:12:27.941
Обратимся к диену с электронодонорной группой.

0:12:27.941,0:12:31.250
Как мы уже знаем, из-за влияния электронодонорной группы

0:12:31.250,0:12:36.247
на этом атоме углерода будет возникать частично отрицательный заряд.

0:12:36.247,0:12:38.411
А из-за влияния электроноакцепторной группы

0:12:38.411,0:12:43.585
на этом углероде диенофила возникнет частично положительный заряд.

0:12:43.585,0:12:46.479
Такое расположение зарядов нас не устраивает.

0:12:46.479,0:12:51.500
Разноименные заряды находятся далеко друг от друга.

0:12:51.500,0:12:54.723
Тем не менее, попробуем провести реакцию Дильса-Альдера до конца.

0:12:54.723,0:12:57.859
Давайте нарисуем продукт такого взаимодействия.

0:12:57.859,0:12:59.709
Итак, в результате реакции Дильса-Альдера

0:12:59.709,0:13:02.786
двойная связь продукта находилась бы здесь,

0:13:03.726,0:13:08.844
метоксильная группа — тут, а альдегидная — вот здесь.

0:13:08.844,0:13:10.692
Вот такой вот продукт.

0:13:10.692,0:13:13.610
Заместители расположены не по соседству друг с другом.

0:13:13.610,0:13:17.952
Безотносительно номенклатуры запишем порядковые номера заместителей.

0:13:17.952,0:13:22.009
Итак, этот — первый, второй, и, наконец, третий.

0:13:22.009,0:13:24.412
Они находятся в положении один-три.

0:13:25.932,0:13:28.003
Обозначая разделеные одним атомом углерода

0:13:28.003,0:13:30.990
заместители бензольного кольца, применяют приставку мета-.

0:13:30.990,0:13:34.254
Образующееся соединение с заместителями в один-три положении

0:13:34.254,0:13:36.383
не будет основным продуктом реакции.

0:13:36.383,0:13:39.802
Это будет побочный продукт, из-за несогласованного расположения зарядов.

0:13:39.802,0:13:41.597
Итак, 1,3-продукт — побочный продукт.

0:13:41.597,0:13:44.384
А 1,2-продукт — основной продукт реакции Дильса-Альдера.

0:13:44.384,0:13:46.017
Региохимию реакции Дильса-Альдера

0:13:46.017,0:13:49.240
мы продолжим разбирать в следующем ролике.