-
Реакция Диельса-Адлера хорошо известна.
-
И одна из причин тому — ее использование в синтезе.
-
Когда нужно создать очень большие и сложные молекулы,
-
реакция Диельса-Адлера подходит как нельзя лучше для формирования циклов.
-
Эта реакция — один из возможных приемов формирования циклов.
-
Она, в частности, особенно интересна,
-
потому что это внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера.
-
Реакция Дильса-Альдера происходит в самой молекуле.
-
Это пример из синтеза, проведенного Джеймсом Д. Вайтом
-
и Бернардом Г. Шелданом, описанном в журнале «Органическая Химия».
-
Видите, молекула слева вступает
-
во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера,
-
формирует молекулу справа,
-
а также в результате образуются два новых цикла.
-
При анализе этого нам нужно записать механизм так,
-
чтобы показать, что молекула слева превращается в молекулу справа.
-
Давайте начнем анализ молекулы слева с определения диена.
-
Итак, понятно, что здесь находится наш диен.
-
У нас имеются две двойные связи слева.
-
Справа — наш диенофил.
-
Если мы посмотрим вот сюда, то увидим наш диенофил.
-
Также у нас имеется несколько электроноакцепторных групп,
-
присоединенных к этой двойной связи.
-
Будем считать, что это — электроноакцепторная группа
-
и это тоже электроноакцепторная группа.
-
Приглядевшись к продукту, мы видим,
-
что обе электроноакцепторные группы
-
находятся по одну сторону двойной связи.
-
И в моем продукте они также по одну сторону,
-
так как обе эти группы обозначены пунктиром.
-
Значит, то, что показано справа, и есть эндо-продукт.
-
Это один из возможных продуктов,
-
которые можно получить внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера.
-
До сих пор мы предполагали, что эндо-продукт —
-
это основной продукт, который получается на выходе.
-
Но все время получать именно такой продукт
-
внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера невозможно.
-
Иногда получается экзо-продукт. Все зависит от многих причин.
-
На результат может повлиять, например, стерическое затруднение.
-
Но в данном примере, где два атома углерода
-
присоединены к диенофилу, сформируется эндо-продукт.
-
Давайте для этого случая попробуем продемонстрировать
-
механизм превращения молекулы слева в молекулу справа.
-
Если считать, что реакция Дильса-Альдера происходит с молекулой,
-
которую я нарисовал слева, то я должен нарисовать связь
-
между этим атомом углерода и этим,
-
и связь между этими атомами углерода.
-
Так мы получим экзо-продукт.
-
То есть это не то, что нам нужно. Нам нужен эндо-.
-
И чтобы развернуть молекулу слева в положение,
-
которое больше подходит для формирования эндо-продукта,
-
проще всего использовать трехмерную молекулярную модель.
-
Но я собираюсь повернуть вот эту связь здесь.
-
Если у вас есть модель, вы тоже можете это сделать.
-
Нужно повернуть именно эту связь.
-
Давайте продолжим и нарисуем то, что у нас получится.
-
Какую конформацию молекулы мы получим?
-
Что будет, если повернуть эту часть?
-
Попробуем нарисовать то, что получится.
-
Эта часть молекулы не изменится. Так здесь и нарисуем.
-
Двойная связь здесь, и еще одна двойная связь здесь.
-
Прекрасно. А здесь атом кислорода.
-
Это значит, что карбонильная группа сейчас с этой стороны.
-
Нарисуем эту группу. А двойная связь будет выглядеть так.
-
Затем атом водорода переместится на эту сторону.
-
Как и карбонильная группа тоже.
-
Нарисую этот карбонил, точнее карбоксильную группу.
-
А метильную группу нарисую с этой стороны. Соединим их.
-
Получится связь здесь между этими двумя атомами углерода.
-
Также мы получим связь между этими двумя атомами углерода.
-
И это уже приближает нас к эндо-продукту.
-
Потому что карбонильные группы будут находиться ближе к π-связи.
-
Давайте попробуем это изобразить в трехмерном пространстве.
-
Конечно это сложнее, чем то, что мы делали прежде.
-
Итак, я хочу изобразить все трехмерным. Давайте попробуем.
-
Сначала я нарисую здесь диен.
-
А когда я рисую диен, я могу заметить,
-
что моя метильная группа уходит вправо.
-
Итак, это метильная группа. Давайте сопоставим атомы углерода.
-
Итак, этот углерод здесь. Пурпурный углерод и есть этот углерод отсюда.
-
Это метильная группа, которая смотрит на него справа.
-
Поскольку меня интересует стереохимия,
-
то я не забываю про атом водорода, который направлен сюда, вот так.
-
Вернемся к структуре слева, и рассмотрим вот этот атом углерода.
-
Он соответствует этому атому.
-
Как мы знаем, на этом углеродный скелет не закончится,
-
но пока я нарисую только атом углерода,
-
который появляется отсюда и вернусь к этой связи позже.
-
И еще известно, что есть атом водорода, который направлен к центру.
-
Итак, атом водорода смотрит сюда.
-
Давайте нарисуем приближение диенофила.
-
Иногда лучше изобразить приближение диенофила,
-
а затем уже соединять два фрагмента молекулы.
-
Итак, это один из способов изображения.
-
Продолжим и нарисуем двойную связь диенофила вот так.
-
Карбоксильную группу рисуем направленной вот сюда,
-
так как в результате мы получим эндо-продукт.
-
Карбонильная группа вернется сюда.
-
А этот карбонильная группа вернется на эту сторону.
-
Атом водорода будет здесь, а метильная группа здесь, вот таким образом.
-
Давайте попробуем сопоставить эти атомы углерода.
-
Итак, этот зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.
-
А этот красный атом углерода здесь
-
будет соответствовать этому красному атому.
-
Осталось несколько штрихов,
-
и рисунок этого внутримолекулярного фрагмента будет завершен.
-
Эта карбонильная группа соединена с атомом кислорода.
-
А кислород в свою очередь соединен с углеродом.
-
Давайте выделим его каким-нибудь цветом.
-
Выберем цвет. Пусть будет этот цвет.
-
Итак, атом кислорода соединен с атомом углерода.
-
Давайте я их соединю. Вот тот атом углерода и есть этот атом.
-
Продолжу и нарисую связь, которая их соединяет.
-
Это не просто. Но мы нарисовали нашу молекулу.
-
И сейчас мы нарисовали ее используя эндо-подход.
-
Согласно механизму образуется связь
-
между темно синим атомом углерода и красным атомом углерода
-
и еще связь между пурпурным атомом углерода и зеленым атомом углерода.
-
Вот так. Нам нужно немного места.
-
А теперь здесь нарисуем продукт. Давайте я покажу как.
-
Повторю, это немного сложнее, чем то, что мы делали раньше.
-
Но мы можем использовать тот же способ,
-
который использовали до этого. Изобразим получение этого цикла.
-
Понятно, что это формирует цикл.
-
Продолжу и нарисую, как я делал до этого.
-
Как мы знаем, вот здесь будет формироваться двойная связь.
-
Сопоставим атомы углерода. Начнем с пурпурного атома.
-
Это наш пурпурный атом углерода.
-
Напоминаю, что мой внутренний заместитель — водород.
-
Внутренний заместитель поднимется.
-
Атом водорода и пурпурный атом углерода будут подниматься.
-
Также присутствует метильная группа.
-
Относительно кольца метильная группа будет смещаться вниз.
-
Итак, метильная группа окажется здесь.
-
Состояние гибридизация пурпурного углерод сменится с sp2 на sp3.
-
Такой будет стереохимия.
-
Разберем стереохимию темно синего атома углерода.
-
Пусть это будет наш темно синий атом углерода. Вот этот атом.
-
Как и в прошлый раз, атом водорода, связан с атомом углерода.
-
И этот атом водорода будет смещаться вверх относительно цикла.
-
Это внутренний заместитель.
-
А голубой атом углерода будет смещаться вниз.
-
Значит, я могу нарисовать здесь связь. Нарисую углерод голубым.
-
Он будет соответствовать вот этому углероду.
-
Мой зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.
-
А метильная группа будет по-прежнему направлена таким образом.
-
Вот так. Итак, это зеленый атом. А это метильная группа.
-
Не забываем про карбоксильную группу вот тут.
-
Давайте я нарисую эту карбоксильную группу.
-
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом.
-
Атом водорода будет опять смещаться сюда.
-
Этот атом углерода изменит состояние гибридизации с sp2 на sp3.
-
А карбонильная группа по-прежнему будет направлена от нас.
-
Я попытался это изобразить.
-
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.
-
Наконец-то мы можем изобразить сложный эфир.
-
Теперь атом кислорода связан с голубым атомом углерода.
-
Это наш продукт. Здесь немного затруднительно разглядеть стереохимию.
-
Продукт нужно развернуть.
-
Если я его поверну, то смогу разглядеть получше.
-
Давайте развернем этот продукт.
-
Я сейчас покажу. Только освобожу немного места.
-
Если я поверну продукт, то цикл будет здесь.
-
Шестиэлектронный цикл с двойными связями.
-
А моим пурпурным атомом углерода будет этот атом.
-
Итак, если я пойду от этой молекулы справа вниз,
-
то первым из заместителей на пурпурном атоме углерода
-
я увижу этот атом водорода.
-
Атом водорода будет направлен на меня.
-
Изобразим, как будет направлен атом водорода.
-
Метильная группа будет направлена от меня.
-
Нарисую метильную группу направленной от меня. Вот так.
-
Теперь займемся зеленым атомом углерода.
-
Вот этот атом и есть зеленый атом углерода.
-
После поворота молекулы метильная группа
-
окажется направленной вверх относительно плоскости цикла.
-
Итак, метильная группа будет направлена вверх.
-
А после того, как мы развернем продукт,
-
карбоксильная группа окажется направлена вниз.
-
Нарисуем карбоксильную группу направленной от нас.
-
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом углерода.
-
И опять атом водорода будет направлен на меня.
-
Этот атом водорода будет ориентирован в пространстве вот так.
-
А эта эфирная группа красного атома углерода будет направлена от меня.
-
Давайте нарисуем карбонильную группу, направленную от меня.
-
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.
-
Синий атом углерода соответствует этому атому углерода, вот тут.
-
И, опять же, атом водорода будет подниматься над циклом.
-
Изобразим этот атом, находящийся относительно цикла сверху.
-
Нарисую это в виде клина.
-
А голубой атом водорода будет смещаться в направлении от меня.
-
Изображу его пунктиром.
-
Итак, начерчу пунктирную линию от меня к голубому атому углерода.
-
И, конечно же, атом кислорода будет связан с голубым атомом.
-
Теперь мы можем завершить изображение цикла.
-
Мы сформировали два цикла.
-
И если вы сравните эту молекулу с молекулой справа,
-
то вы поймете, что это одна и та же молекула.
-
Мы правильно перерисовали цикл.
-
В результате такого эндо-подхода мы сформировал цикл
-
с этими двумя атомами водорода.
-
Этот атом водорода с той же стороны, что и этот.
-
Значит, у нас получился цис-изомер.
-
В результате такого присоединения мы получили цис-изомер.
-
Также мы могли бы получить и транс-изомер.
-
Все зависит от используемого подхода.
-
Но мы всего лишь пытались показать
-
механизм формирования конечного продукта
-
внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера.
-
Чудесный механизм. От одной мысли,
-
что понимая стереохимию реакции Дильса-Альдера
-
так легко можно получить молекулу захватывает дух.
