0:00:00.479,0:00:02.602
Реакция Диельса-Адлера хорошо известна.

0:00:02.602,0:00:05.683
И одна из причин тому — ее использование в синтезе.

0:00:05.683,0:00:07.965
Когда нужно создать очень большие и сложные молекулы,

0:00:07.965,0:00:12.135
реакция Диельса-Адлера подходит как нельзя лучше для формирования циклов.

0:00:12.135,0:00:15.650
Эта реакция — один из возможных приемов формирования циклов.

0:00:15.650,0:00:17.503
Она, в частности, особенно интересна,

0:00:17.503,0:00:20.951
потому что это внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера.

0:00:20.951,0:00:24.182
Реакция Дильса-Альдера происходит в самой молекуле.

0:00:24.182,0:00:27.884
Это пример из синтеза, проведенного Джеймсом Д. Вайтом

0:00:27.884,0:00:32.061
и Бернардом Г. Шелданом, описанном в журнале «Органическая Химия».

0:00:32.061,0:00:33.710
Видите, молекула слева вступает

0:00:33.710,0:00:36.453
во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера,

0:00:36.453,0:00:37.868
формирует молекулу справа,

0:00:37.868,0:00:40.414
а также в результате образуются два новых цикла.

0:00:40.414,0:00:43.709
При анализе этого нам нужно записать механизм так,

0:00:43.709,0:00:47.815
чтобы показать, что молекула слева превращается в молекулу справа.

0:00:47.815,0:00:52.271
Давайте начнем анализ молекулы слева с определения диена.

0:00:52.271,0:00:54.877
Итак, понятно, что здесь находится наш диен.

0:00:54.877,0:00:58.011
У нас имеются две двойные связи слева.

0:00:58.011,0:01:00.148
Справа — наш диенофил.

0:01:00.148,0:01:03.475
Если мы посмотрим вот сюда, то увидим наш диенофил.

0:01:03.475,0:01:06.581
Также у нас имеется несколько электроноакцепторных групп,

0:01:06.581,0:01:09.468
присоединенных к этой двойной связи.

0:01:09.468,0:01:11.599
Будем считать, что это — электроноакцепторная группа

0:01:11.599,0:01:13.802
и это тоже электроноакцепторная группа.

0:01:13.802,0:01:15.272
Приглядевшись к продукту, мы видим,

0:01:15.272,0:01:16.966
что обе электроноакцепторные группы

0:01:16.966,0:01:19.447
находятся по одну сторону двойной связи.

0:01:19.447,0:01:21.736
И в моем продукте они также по одну сторону,

0:01:21.736,0:01:24.464
так как обе эти группы обозначены пунктиром.

0:01:24.464,0:01:28.850
Значит, то, что показано справа, и есть эндо-продукт.

0:01:30.550,0:01:32.748
Это один из возможных продуктов,

0:01:32.748,0:01:38.205
которые можно получить внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера.

0:01:38.205,0:01:40.399
До сих пор мы предполагали, что эндо-продукт —

0:01:40.399,0:01:43.881
это основной продукт, который получается на выходе.

0:01:43.881,0:01:46.138
Но все время получать именно такой продукт

0:01:46.138,0:01:49.558
внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера невозможно.

0:01:49.558,0:01:52.663
Иногда получается экзо-продукт. Все зависит от многих причин.

0:01:52.663,0:01:55.863
На результат может повлиять, например, стерическое затруднение.

0:01:55.863,0:01:57.511
Но в данном примере, где два атома углерода

0:01:57.511,0:02:00.601
присоединены к диенофилу, сформируется эндо-продукт.

0:02:00.601,0:02:03.173
Давайте для этого случая попробуем продемонстрировать

0:02:03.173,0:02:05.966
механизм превращения молекулы слева в молекулу справа.

0:02:05.966,0:02:08.764
Если считать, что реакция Дильса-Альдера происходит с молекулой,

0:02:08.764,0:02:11.525
которую я нарисовал слева, то я должен нарисовать связь

0:02:11.525,0:02:13.727
между этим атомом углерода и этим,

0:02:13.727,0:02:17.677
и связь между этими атомами углерода.

0:02:17.677,0:02:20.153
Так мы получим экзо-продукт.

0:02:20.153,0:02:24.135
То есть это не то, что нам нужно. Нам нужен эндо-.

0:02:24.135,0:02:26.173
И чтобы развернуть молекулу слева в положение,

0:02:26.173,0:02:28.466
которое больше подходит для формирования эндо-продукта,

0:02:28.466,0:02:32.322
проще всего использовать трехмерную молекулярную модель.

0:02:32.322,0:02:35.951
Но я собираюсь повернуть вот эту связь здесь.

0:02:36.931,0:02:39.572
Если у вас есть модель, вы тоже можете это сделать.

0:02:39.572,0:02:42.016
Нужно повернуть именно эту связь.

0:02:42.016,0:02:44.908
Давайте продолжим и нарисуем то, что у нас получится.

0:02:44.908,0:02:47.705
Какую конформацию молекулы мы получим?

0:02:47.705,0:02:49.526
Что будет, если повернуть эту часть?

0:02:49.526,0:02:51.502
Попробуем нарисовать то, что получится.

0:02:51.502,0:02:55.579
Эта часть молекулы не изменится. Так здесь и нарисуем.

0:02:55.579,0:02:58.088
Двойная связь здесь, и еще одна двойная связь здесь.

0:02:58.088,0:03:00.600
Прекрасно. А здесь атом кислорода.

0:03:00.600,0:03:04.225
Это значит, что карбонильная группа сейчас с этой стороны.

0:03:05.055,0:03:09.889
Нарисуем эту группу. А двойная связь будет выглядеть так.

0:03:09.889,0:03:12.932
Затем атом водорода переместится на эту сторону.

0:03:12.932,0:03:14.908
Как и карбонильная группа тоже.

0:03:14.908,0:03:18.578
Нарисую этот карбонил, точнее карбоксильную группу.

0:03:18.578,0:03:22.662
А метильную группу нарисую с этой стороны. Соединим их.

0:03:22.662,0:03:27.616
Получится связь здесь между этими двумя атомами углерода.

0:03:27.616,0:03:31.693
Также мы получим связь между этими двумя атомами углерода.

0:03:31.693,0:03:33.641
И это уже приближает нас к эндо-продукту.

0:03:33.641,0:03:38.972
Потому что карбонильные группы будут находиться ближе к π-связи.

0:03:38.972,0:03:42.302
Давайте попробуем это изобразить в трехмерном пространстве.

0:03:42.302,0:03:45.882
Конечно это сложнее, чем то, что мы делали прежде.

0:03:45.882,0:03:50.317
Итак, я хочу изобразить все трехмерным. Давайте попробуем.

0:03:50.317,0:03:53.614
Сначала я нарисую здесь диен.

0:03:53.614,0:03:56.122
А когда я рисую диен, я могу заметить,

0:03:56.122,0:03:59.543
что моя метильная группа уходит вправо.

0:03:59.543,0:04:03.816
Итак, это метильная группа. Давайте сопоставим атомы углерода.

0:04:03.816,0:04:09.983
Итак, этот углерод здесь. Пурпурный углерод и есть этот углерод отсюда.

0:04:09.983,0:04:12.808
Это метильная группа, которая смотрит на него справа.

0:04:12.808,0:04:14.411
Поскольку меня интересует стереохимия,

0:04:14.411,0:04:17.766
то я не забываю про атом водорода, который направлен сюда, вот так.

0:04:17.766,0:04:22.319
Вернемся к структуре слева, и рассмотрим вот этот атом углерода.

0:04:22.319,0:04:24.552
Он соответствует этому атому.

0:04:24.552,0:04:26.687
Как мы знаем, на этом углеродный скелет не закончится,

0:04:26.687,0:04:28.629
но пока я нарисую только атом углерода,

0:04:28.629,0:04:32.708
который появляется отсюда и вернусь к этой связи позже.

0:04:32.708,0:04:36.038
И еще известно, что есть атом водорода, который направлен к центру.

0:04:36.038,0:04:37.982
Итак, атом водорода смотрит сюда.

0:04:37.982,0:04:40.489
Давайте нарисуем приближение диенофила.

0:04:40.489,0:04:42.466
Иногда лучше изобразить приближение диенофила,

0:04:42.466,0:04:45.617
а затем уже соединять два фрагмента молекулы.

0:04:47.957,0:04:49.996
Итак, это один из способов изображения.

0:04:49.996,0:04:53.494
Продолжим и нарисуем двойную связь диенофила вот так.

0:04:53.494,0:04:56.996
Карбоксильную группу рисуем направленной вот сюда,

0:04:56.996,0:04:59.936
так как в результате мы получим эндо-продукт.

0:05:01.326,0:05:04.336
Карбонильная группа вернется сюда.

0:05:04.336,0:05:07.788
А этот карбонильная группа вернется на эту сторону.

0:05:07.788,0:05:12.876
Атом водорода будет здесь, а метильная группа здесь, вот таким образом.

0:05:12.876,0:05:16.927
Давайте попробуем сопоставить эти атомы углерода.

0:05:16.927,0:05:21.971
Итак, этот зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.

0:05:23.671,0:05:25.521
А этот красный атом углерода здесь

0:05:25.521,0:05:29.382
будет соответствовать этому красному атому.

0:05:29.382,0:05:30.703
Осталось несколько штрихов,

0:05:30.703,0:05:34.937
и рисунок этого внутримолекулярного фрагмента будет завершен.

0:05:34.937,0:05:37.979
Эта карбонильная группа соединена с атомом кислорода.

0:05:37.979,0:05:40.832
А кислород в свою очередь соединен с углеродом.

0:05:40.832,0:05:43.730
Давайте выделим его каким-нибудь цветом.

0:05:45.790,0:05:50.507
Выберем цвет. Пусть будет этот цвет.

0:05:51.877,0:05:55.463
Итак, атом кислорода соединен с атомом углерода.

0:05:58.873,0:06:03.992
Давайте я их соединю. Вот тот атом углерода и есть этот атом.

0:06:03.992,0:06:07.000
Продолжу и нарисую связь, которая их соединяет.

0:06:07.000,0:06:10.232
Это не просто. Но мы нарисовали нашу молекулу.

0:06:10.232,0:06:13.649
И сейчас мы нарисовали ее используя эндо-подход.

0:06:13.649,0:06:16.220
Согласно механизму образуется связь

0:06:16.220,0:06:20.016
между темно синим атомом углерода и красным атомом углерода

0:06:20.016,0:06:25.850
и еще связь между пурпурным атомом углерода и зеленым атомом углерода.

0:06:25.850,0:06:30.904
Вот так. Нам нужно немного места.

0:06:32.784,0:06:37.199
А теперь здесь нарисуем продукт. Давайте я покажу как.

0:06:41.159,0:06:45.430
Повторю, это немного сложнее, чем то, что мы делали раньше.

0:06:45.430,0:06:47.119
Но мы можем использовать тот же способ,

0:06:47.119,0:06:51.290
который использовали до этого. Изобразим получение этого цикла.

0:06:51.290,0:06:53.738
Понятно, что это формирует цикл.

0:06:53.738,0:06:57.125
Продолжу и нарисую, как я делал до этого.

0:06:57.125,0:07:01.739
Как мы знаем, вот здесь будет формироваться двойная связь.

0:07:01.739,0:07:06.635
Сопоставим атомы углерода. Начнем с пурпурного атома.

0:07:06.635,0:07:09.897
Это наш пурпурный атом углерода.

0:07:09.897,0:07:12.820
Напоминаю, что мой внутренний заместитель — водород.

0:07:12.820,0:07:15.673
Внутренний заместитель поднимется.

0:07:15.673,0:07:19.308
Атом водорода и пурпурный атом углерода будут подниматься.

0:07:19.308,0:07:21.253
Также присутствует метильная группа.

0:07:21.253,0:07:24.292
Относительно кольца метильная группа будет смещаться вниз.

0:07:24.292,0:07:26.925
Итак, метильная группа окажется здесь.

0:07:26.925,0:07:31.480
Состояние гибридизация пурпурного углерод сменится с sp2 на sp3.

0:07:31.480,0:07:34.210
Такой будет стереохимия.

0:07:34.210,0:07:38.447
Разберем стереохимию темно синего атома углерода.

0:07:38.447,0:07:43.649
Пусть это будет наш темно синий атом углерода. Вот этот атом.

0:07:43.649,0:07:47.442
Как и в прошлый раз, атом водорода, связан с атомом углерода.

0:07:47.442,0:07:50.483
И этот атом водорода будет смещаться вверх относительно цикла.

0:07:50.483,0:07:52.427
Это внутренний заместитель.

0:07:52.427,0:07:55.763
А голубой атом углерода будет смещаться вниз.

0:07:56.633,0:08:01.499
Значит, я могу нарисовать здесь связь. Нарисую углерод голубым.

0:08:02.509,0:08:05.824
Он будет соответствовать вот этому углероду.

0:08:05.824,0:08:11.259
Мой зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.

0:08:11.259,0:08:14.840
А метильная группа будет по-прежнему направлена таким образом.

0:08:14.840,0:08:19.138
Вот так. Итак, это зеленый атом. А это метильная группа.

0:08:19.138,0:08:21.393
Не забываем про карбоксильную группу вот тут.

0:08:21.393,0:08:23.620
Давайте я нарисую эту карбоксильную группу.

0:08:23.620,0:08:29.765
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом.

0:08:29.765,0:08:33.059
Атом водорода будет опять смещаться сюда.

0:08:33.059,0:08:38.015
Этот атом углерода изменит состояние гибридизации с sp2 на sp3.

0:08:38.015,0:08:41.275
А карбонильная группа по-прежнему будет направлена от нас.

0:08:41.275,0:08:43.160
Я попытался это изобразить.

0:08:43.160,0:08:46.329
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.

0:08:46.329,0:08:49.057
Наконец-то мы можем изобразить сложный эфир.

0:08:49.057,0:08:51.595
Теперь атом кислорода связан с голубым атомом углерода.

0:08:51.595,0:08:55.956
Это наш продукт. Здесь немного затруднительно разглядеть стереохимию.

0:08:55.956,0:08:57.653
Продукт нужно развернуть.

0:08:57.653,0:09:00.546
Если я его поверну, то смогу разглядеть получше.

0:09:00.546,0:09:03.879
Давайте развернем этот продукт.

0:09:03.879,0:09:09.210
Я сейчас покажу. Только освобожу немного места.

0:09:09.210,0:09:12.471
Если я поверну продукт, то цикл будет здесь.

0:09:12.471,0:09:15.754
Шестиэлектронный цикл с двойными связями.

0:09:16.894,0:09:20.324
А моим пурпурным атомом углерода будет этот атом.

0:09:21.224,0:09:25.865
Итак, если я пойду от этой молекулы справа вниз,

0:09:25.865,0:09:28.375
то первым из заместителей на пурпурном атоме углерода

0:09:28.375,0:09:30.585
я увижу этот атом водорода.

0:09:31.575,0:09:34.365
Атом водорода будет направлен на меня.

0:09:34.365,0:09:37.189
Изобразим, как будет направлен атом водорода.

0:09:37.189,0:09:39.668
Метильная группа будет направлена от меня.

0:09:39.668,0:09:43.524
Нарисую метильную группу направленной от меня. Вот так.

0:09:43.524,0:09:46.161
Теперь займемся зеленым атомом углерода.

0:09:46.161,0:09:49.205
Вот этот атом и есть зеленый атом углерода.

0:09:49.205,0:09:51.758
После поворота молекулы метильная группа

0:09:51.758,0:09:56.607
окажется направленной вверх относительно плоскости цикла.

0:09:58.517,0:10:01.504
Итак, метильная группа будет направлена вверх.

0:10:02.694,0:10:05.167
А после того, как мы развернем продукт,

0:10:05.167,0:10:08.928
карбоксильная группа окажется направлена вниз.

0:10:08.928,0:10:13.165
Нарисуем карбоксильную группу направленной от нас.

0:10:13.165,0:10:18.498
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом углерода.

0:10:18.498,0:10:22.167
И опять атом водорода будет направлен на меня.

0:10:22.167,0:10:25.996
Этот атом водорода будет ориентирован в пространстве вот так.

0:10:27.156,0:10:32.494
А эта эфирная группа красного атома углерода будет направлена от меня.

0:10:33.524,0:10:37.885
Давайте нарисуем карбонильную группу, направленную от меня.

0:10:37.885,0:10:41.744
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.

0:10:42.724,0:10:47.176
Синий атом углерода соответствует этому атому углерода, вот тут.

0:10:49.436,0:10:52.925
И, опять же, атом водорода будет подниматься над циклом.

0:10:54.615,0:10:58.972
Изобразим этот атом, находящийся относительно цикла сверху.

0:10:59.922,0:11:02.964
Нарисую это в виде клина.

0:11:02.964,0:11:07.646
А голубой атом водорода будет смещаться в направлении от меня.

0:11:07.646,0:11:09.557
Изображу его пунктиром.

0:11:09.557,0:11:15.245
Итак, начерчу пунктирную линию от меня к голубому атому углерода.

0:11:15.245,0:11:19.089
И, конечно же, атом кислорода будет связан с голубым атомом.

0:11:20.109,0:11:23.283
Теперь мы можем завершить изображение цикла.

0:11:23.283,0:11:25.546
Мы сформировали два цикла.

0:11:25.546,0:11:28.084
И если вы сравните эту молекулу с молекулой справа,

0:11:28.084,0:11:30.470
то вы поймете, что это одна и та же молекула.

0:11:30.470,0:11:33.104
Мы правильно перерисовали цикл.

0:11:33.104,0:11:36.211
В результате такого эндо-подхода мы сформировал цикл

0:11:36.211,0:11:39.975
с этими двумя атомами водорода.

0:11:39.975,0:11:43.745
Этот атом водорода с той же стороны, что и этот.

0:11:43.745,0:11:47.313
Значит, у нас получился цис-изомер.

0:11:48.133,0:11:51.397
В результате такого присоединения мы получили цис-изомер.

0:11:51.397,0:11:53.584
Также мы могли бы получить и транс-изомер.

0:11:53.584,0:11:55.923
Все зависит от используемого подхода.

0:11:55.923,0:11:57.575
Но мы всего лишь пытались показать

0:11:57.575,0:11:59.662
механизм формирования конечного продукта

0:11:59.662,0:12:02.016
внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера.

0:12:02.016,0:12:05.569
Чудесный механизм. От одной мысли,

0:12:05.569,0:12:08.259
что понимая стереохимию реакции Дильса-Альдера

0:12:08.259,0:12:12.623
так легко можно получить молекулу захватывает дух.