WEBVTT 00:00:00.479 --> 00:00:02.602 Реакция Диельса-Адлера хорошо известна. 00:00:02.602 --> 00:00:05.683 И одна из причин тому — ее использование в синтезе. 00:00:05.683 --> 00:00:07.965 Когда нужно создать очень большие и сложные молекулы, 00:00:07.965 --> 00:00:12.135 реакция Диельса-Адлера подходит как нельзя лучше для формирования циклов. 00:00:12.135 --> 00:00:15.650 Эта реакция — один из возможных приемов формирования циклов. 00:00:15.650 --> 00:00:17.503 Она, в частности, особенно интересна, 00:00:17.503 --> 00:00:20.951 потому что это внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера. 00:00:20.951 --> 00:00:24.182 Реакция Дильса-Альдера происходит в самой молекуле. 00:00:24.182 --> 00:00:27.884 Это пример из синтеза, проведенного Джеймсом Д. Вайтом 00:00:27.884 --> 00:00:32.061 и Бернардом Г. Шелданом, описанном в журнале «Органическая Химия». 00:00:32.061 --> 00:00:33.710 Видите, молекула слева вступает 00:00:33.710 --> 00:00:36.453 во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера, 00:00:36.453 --> 00:00:37.868 формирует молекулу справа, 00:00:37.868 --> 00:00:40.414 а также в результате образуются два новых цикла. 00:00:40.414 --> 00:00:43.709 При анализе этого нам нужно записать механизм так, 00:00:43.709 --> 00:00:47.815 чтобы показать, что молекула слева превращается в молекулу справа. 00:00:47.815 --> 00:00:52.271 Давайте начнем анализ молекулы слева с определения диена. 00:00:52.271 --> 00:00:54.877 Итак, понятно, что здесь находится наш диен. 00:00:54.877 --> 00:00:58.011 У нас имеются две двойные связи слева. 00:00:58.011 --> 00:01:00.148 Справа — наш диенофил. 00:01:00.148 --> 00:01:03.475 Если мы посмотрим вот сюда, то увидим наш диенофил. 00:01:03.475 --> 00:01:06.581 Также у нас имеется несколько электроноакцепторных групп, 00:01:06.581 --> 00:01:09.468 присоединенных к этой двойной связи. 00:01:09.468 --> 00:01:11.599 Будем считать, что это — электроноакцепторная группа 00:01:11.599 --> 00:01:13.802 и это тоже электроноакцепторная группа. 00:01:13.802 --> 00:01:15.272 Приглядевшись к продукту, мы видим, 00:01:15.272 --> 00:01:16.966 что обе электроноакцепторные группы 00:01:16.966 --> 00:01:19.447 находятся по одну сторону двойной связи. 00:01:19.447 --> 00:01:21.736 И в моем продукте они также по одну сторону, 00:01:21.736 --> 00:01:24.464 так как обе эти группы обозначены пунктиром. 00:01:24.464 --> 00:01:28.850 Значит, то, что показано справа, и есть эндо-продукт. 00:01:30.550 --> 00:01:32.748 Это один из возможных продуктов, 00:01:32.748 --> 00:01:38.205 которые можно получить внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера. 00:01:38.205 --> 00:01:40.399 До сих пор мы предполагали, что эндо-продукт — 00:01:40.399 --> 00:01:43.881 это основной продукт, который получается на выходе. 00:01:43.881 --> 00:01:46.138 Но все время получать именно такой продукт 00:01:46.138 --> 00:01:49.558 внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера невозможно. 00:01:49.558 --> 00:01:52.663 Иногда получается экзо-продукт. Все зависит от многих причин. 00:01:52.663 --> 00:01:55.863 На результат может повлиять, например, стерическое затруднение. 00:01:55.863 --> 00:01:57.511 Но в данном примере, где два атома углерода 00:01:57.511 --> 00:02:00.601 присоединены к диенофилу, сформируется эндо-продукт. 00:02:00.601 --> 00:02:03.173 Давайте для этого случая попробуем продемонстрировать 00:02:03.173 --> 00:02:05.966 механизм превращения молекулы слева в молекулу справа. 00:02:05.966 --> 00:02:08.764 Если считать, что реакция Дильса-Альдера происходит с молекулой, 00:02:08.764 --> 00:02:11.525 которую я нарисовал слева, то я должен нарисовать связь 00:02:11.525 --> 00:02:13.727 между этим атомом углерода и этим, 00:02:13.727 --> 00:02:17.677 и связь между этими атомами углерода. 00:02:17.677 --> 00:02:20.153 Так мы получим экзо-продукт. 00:02:20.153 --> 00:02:24.135 То есть это не то, что нам нужно. Нам нужен эндо-. 00:02:24.135 --> 00:02:26.173 И чтобы развернуть молекулу слева в положение, 00:02:26.173 --> 00:02:28.466 которое больше подходит для формирования эндо-продукта, 00:02:28.466 --> 00:02:32.322 проще всего использовать трехмерную молекулярную модель. 00:02:32.322 --> 00:02:35.951 Но я собираюсь повернуть вот эту связь здесь. 00:02:36.931 --> 00:02:39.572 Если у вас есть модель, вы тоже можете это сделать. 00:02:39.572 --> 00:02:42.016 Нужно повернуть именно эту связь. 00:02:42.016 --> 00:02:44.908 Давайте продолжим и нарисуем то, что у нас получится. 00:02:44.908 --> 00:02:47.705 Какую конформацию молекулы мы получим? 00:02:47.705 --> 00:02:49.526 Что будет, если повернуть эту часть? 00:02:49.526 --> 00:02:51.502 Попробуем нарисовать то, что получится. 00:02:51.502 --> 00:02:55.579 Эта часть молекулы не изменится. Так здесь и нарисуем. 00:02:55.579 --> 00:02:58.088 Двойная связь здесь, и еще одна двойная связь здесь. 00:02:58.088 --> 00:03:00.600 Прекрасно. А здесь атом кислорода. 00:03:00.600 --> 00:03:04.225 Это значит, что карбонильная группа сейчас с этой стороны. 00:03:05.055 --> 00:03:09.889 Нарисуем эту группу. А двойная связь будет выглядеть так. 00:03:09.889 --> 00:03:12.932 Затем атом водорода переместится на эту сторону. 00:03:12.932 --> 00:03:14.908 Как и карбонильная группа тоже. 00:03:14.908 --> 00:03:18.578 Нарисую этот карбонил, точнее карбоксильную группу. 00:03:18.578 --> 00:03:22.662 А метильную группу нарисую с этой стороны. Соединим их. 00:03:22.662 --> 00:03:27.616 Получится связь здесь между этими двумя атомами углерода. 00:03:27.616 --> 00:03:31.693 Также мы получим связь между этими двумя атомами углерода. 00:03:31.693 --> 00:03:33.641 И это уже приближает нас к эндо-продукту. 00:03:33.641 --> 00:03:38.972 Потому что карбонильные группы будут находиться ближе к π-связи. 00:03:38.972 --> 00:03:42.302 Давайте попробуем это изобразить в трехмерном пространстве. 00:03:42.302 --> 00:03:45.882 Конечно это сложнее, чем то, что мы делали прежде. 00:03:45.882 --> 00:03:50.317 Итак, я хочу изобразить все трехмерным. Давайте попробуем. 00:03:50.317 --> 00:03:53.614 Сначала я нарисую здесь диен. 00:03:53.614 --> 00:03:56.122 А когда я рисую диен, я могу заметить, 00:03:56.122 --> 00:03:59.543 что моя метильная группа уходит вправо. 00:03:59.543 --> 00:04:03.816 Итак, это метильная группа. Давайте сопоставим атомы углерода. 00:04:03.816 --> 00:04:09.983 Итак, этот углерод здесь. Пурпурный углерод и есть этот углерод отсюда. 00:04:09.983 --> 00:04:12.808 Это метильная группа, которая смотрит на него справа. 00:04:12.808 --> 00:04:14.411 Поскольку меня интересует стереохимия, 00:04:14.411 --> 00:04:17.766 то я не забываю про атом водорода, который направлен сюда, вот так. 00:04:17.766 --> 00:04:22.319 Вернемся к структуре слева, и рассмотрим вот этот атом углерода. 00:04:22.319 --> 00:04:24.552 Он соответствует этому атому. 00:04:24.552 --> 00:04:26.687 Как мы знаем, на этом углеродный скелет не закончится, 00:04:26.687 --> 00:04:28.629 но пока я нарисую только атом углерода, 00:04:28.629 --> 00:04:32.708 который появляется отсюда и вернусь к этой связи позже. 00:04:32.708 --> 00:04:36.038 И еще известно, что есть атом водорода, который направлен к центру. 00:04:36.038 --> 00:04:37.982 Итак, атом водорода смотрит сюда. 00:04:37.982 --> 00:04:40.489 Давайте нарисуем приближение диенофила. 00:04:40.489 --> 00:04:42.466 Иногда лучше изобразить приближение диенофила, 00:04:42.466 --> 00:04:45.617 а затем уже соединять два фрагмента молекулы. 00:04:47.957 --> 00:04:49.996 Итак, это один из способов изображения. 00:04:49.996 --> 00:04:53.494 Продолжим и нарисуем двойную связь диенофила вот так. 00:04:53.494 --> 00:04:56.996 Карбоксильную группу рисуем направленной вот сюда, 00:04:56.996 --> 00:04:59.936 так как в результате мы получим эндо-продукт. 00:05:01.326 --> 00:05:04.336 Карбонильная группа вернется сюда. 00:05:04.336 --> 00:05:07.788 А этот карбонильная группа вернется на эту сторону. 00:05:07.788 --> 00:05:12.876 Атом водорода будет здесь, а метильная группа здесь, вот таким образом. 00:05:12.876 --> 00:05:16.927 Давайте попробуем сопоставить эти атомы углерода. 00:05:16.927 --> 00:05:21.971 Итак, этот зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода. 00:05:23.671 --> 00:05:25.521 А этот красный атом углерода здесь 00:05:25.521 --> 00:05:29.382 будет соответствовать этому красному атому. 00:05:29.382 --> 00:05:30.703 Осталось несколько штрихов, 00:05:30.703 --> 00:05:34.937 и рисунок этого внутримолекулярного фрагмента будет завершен. 00:05:34.937 --> 00:05:37.979 Эта карбонильная группа соединена с атомом кислорода. 00:05:37.979 --> 00:05:40.832 А кислород в свою очередь соединен с углеродом. 00:05:40.832 --> 00:05:43.730 Давайте выделим его каким-нибудь цветом. 00:05:45.790 --> 00:05:50.507 Выберем цвет. Пусть будет этот цвет. 00:05:51.877 --> 00:05:55.463 Итак, атом кислорода соединен с атомом углерода. 00:05:58.873 --> 00:06:03.992 Давайте я их соединю. Вот тот атом углерода и есть этот атом. 00:06:03.992 --> 00:06:07.000 Продолжу и нарисую связь, которая их соединяет. 00:06:07.000 --> 00:06:10.232 Это не просто. Но мы нарисовали нашу молекулу. 00:06:10.232 --> 00:06:13.649 И сейчас мы нарисовали ее используя эндо-подход. 00:06:13.649 --> 00:06:16.220 Согласно механизму образуется связь 00:06:16.220 --> 00:06:20.016 между темно синим атомом углерода и красным атомом углерода 00:06:20.016 --> 00:06:25.850 и еще связь между пурпурным атомом углерода и зеленым атомом углерода. 00:06:25.850 --> 00:06:30.904 Вот так. Нам нужно немного места. 00:06:32.784 --> 00:06:37.199 А теперь здесь нарисуем продукт. Давайте я покажу как. 00:06:41.159 --> 00:06:45.430 Повторю, это немного сложнее, чем то, что мы делали раньше. 00:06:45.430 --> 00:06:47.119 Но мы можем использовать тот же способ, 00:06:47.119 --> 00:06:51.290 который использовали до этого. Изобразим получение этого цикла. 00:06:51.290 --> 00:06:53.738 Понятно, что это формирует цикл. 00:06:53.738 --> 00:06:57.125 Продолжу и нарисую, как я делал до этого. 00:06:57.125 --> 00:07:01.739 Как мы знаем, вот здесь будет формироваться двойная связь. 00:07:01.739 --> 00:07:06.635 Сопоставим атомы углерода. Начнем с пурпурного атома. 00:07:06.635 --> 00:07:09.897 Это наш пурпурный атом углерода. 00:07:09.897 --> 00:07:12.820 Напоминаю, что мой внутренний заместитель — водород. 00:07:12.820 --> 00:07:15.673 Внутренний заместитель поднимется. 00:07:15.673 --> 00:07:19.308 Атом водорода и пурпурный атом углерода будут подниматься. 00:07:19.308 --> 00:07:21.253 Также присутствует метильная группа. 00:07:21.253 --> 00:07:24.292 Относительно кольца метильная группа будет смещаться вниз. 00:07:24.292 --> 00:07:26.925 Итак, метильная группа окажется здесь. 00:07:26.925 --> 00:07:31.480 Состояние гибридизация пурпурного углерод сменится с sp2 на sp3. 00:07:31.480 --> 00:07:34.210 Такой будет стереохимия. 00:07:34.210 --> 00:07:38.447 Разберем стереохимию темно синего атома углерода. 00:07:38.447 --> 00:07:43.649 Пусть это будет наш темно синий атом углерода. Вот этот атом. 00:07:43.649 --> 00:07:47.442 Как и в прошлый раз, атом водорода, связан с атомом углерода. 00:07:47.442 --> 00:07:50.483 И этот атом водорода будет смещаться вверх относительно цикла. 00:07:50.483 --> 00:07:52.427 Это внутренний заместитель. 00:07:52.427 --> 00:07:55.763 А голубой атом углерода будет смещаться вниз. 00:07:56.633 --> 00:08:01.499 Значит, я могу нарисовать здесь связь. Нарисую углерод голубым. 00:08:02.509 --> 00:08:05.824 Он будет соответствовать вот этому углероду. 00:08:05.824 --> 00:08:11.259 Мой зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода. 00:08:11.259 --> 00:08:14.840 А метильная группа будет по-прежнему направлена таким образом. 00:08:14.840 --> 00:08:19.138 Вот так. Итак, это зеленый атом. А это метильная группа. 00:08:19.138 --> 00:08:21.393 Не забываем про карбоксильную группу вот тут. 00:08:21.393 --> 00:08:23.620 Давайте я нарисую эту карбоксильную группу. 00:08:23.620 --> 00:08:29.765 Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом. 00:08:29.765 --> 00:08:33.059 Атом водорода будет опять смещаться сюда. 00:08:33.059 --> 00:08:38.015 Этот атом углерода изменит состояние гибридизации с sp2 на sp3. 00:08:38.015 --> 00:08:41.275 А карбонильная группа по-прежнему будет направлена от нас. 00:08:41.275 --> 00:08:43.160 Я попытался это изобразить. 00:08:43.160 --> 00:08:46.329 Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода. 00:08:46.329 --> 00:08:49.057 Наконец-то мы можем изобразить сложный эфир. 00:08:49.057 --> 00:08:51.595 Теперь атом кислорода связан с голубым атомом углерода. 00:08:51.595 --> 00:08:55.956 Это наш продукт. Здесь немного затруднительно разглядеть стереохимию. 00:08:55.956 --> 00:08:57.653 Продукт нужно развернуть. 00:08:57.653 --> 00:09:00.546 Если я его поверну, то смогу разглядеть получше. 00:09:00.546 --> 00:09:03.879 Давайте развернем этот продукт. 00:09:03.879 --> 00:09:09.210 Я сейчас покажу. Только освобожу немного места. 00:09:09.210 --> 00:09:12.471 Если я поверну продукт, то цикл будет здесь. 00:09:12.471 --> 00:09:15.754 Шестиэлектронный цикл с двойными связями. 00:09:16.894 --> 00:09:20.324 А моим пурпурным атомом углерода будет этот атом. 00:09:21.224 --> 00:09:25.865 Итак, если я пойду от этой молекулы справа вниз, 00:09:25.865 --> 00:09:28.375 то первым из заместителей на пурпурном атоме углерода 00:09:28.375 --> 00:09:30.585 я увижу этот атом водорода. 00:09:31.575 --> 00:09:34.365 Атом водорода будет направлен на меня. 00:09:34.365 --> 00:09:37.189 Изобразим, как будет направлен атом водорода. 00:09:37.189 --> 00:09:39.668 Метильная группа будет направлена от меня. 00:09:39.668 --> 00:09:43.524 Нарисую метильную группу направленной от меня. Вот так. 00:09:43.524 --> 00:09:46.161 Теперь займемся зеленым атомом углерода. 00:09:46.161 --> 00:09:49.205 Вот этот атом и есть зеленый атом углерода. 00:09:49.205 --> 00:09:51.758 После поворота молекулы метильная группа 00:09:51.758 --> 00:09:56.607 окажется направленной вверх относительно плоскости цикла. 00:09:58.517 --> 00:10:01.504 Итак, метильная группа будет направлена вверх. 00:10:02.694 --> 00:10:05.167 А после того, как мы развернем продукт, 00:10:05.167 --> 00:10:08.928 карбоксильная группа окажется направлена вниз. 00:10:08.928 --> 00:10:13.165 Нарисуем карбоксильную группу направленной от нас. 00:10:13.165 --> 00:10:18.498 Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом углерода. 00:10:18.498 --> 00:10:22.167 И опять атом водорода будет направлен на меня. 00:10:22.167 --> 00:10:25.996 Этот атом водорода будет ориентирован в пространстве вот так. 00:10:27.156 --> 00:10:32.494 А эта эфирная группа красного атома углерода будет направлена от меня. 00:10:33.524 --> 00:10:37.885 Давайте нарисуем карбонильную группу, направленную от меня. 00:10:37.885 --> 00:10:41.744 Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода. 00:10:42.724 --> 00:10:47.176 Синий атом углерода соответствует этому атому углерода, вот тут. 00:10:49.436 --> 00:10:52.925 И, опять же, атом водорода будет подниматься над циклом. 00:10:54.615 --> 00:10:58.972 Изобразим этот атом, находящийся относительно цикла сверху. 00:10:59.922 --> 00:11:02.964 Нарисую это в виде клина. 00:11:02.964 --> 00:11:07.646 А голубой атом водорода будет смещаться в направлении от меня. 00:11:07.646 --> 00:11:09.557 Изображу его пунктиром. 00:11:09.557 --> 00:11:15.245 Итак, начерчу пунктирную линию от меня к голубому атому углерода. 00:11:15.245 --> 00:11:19.089 И, конечно же, атом кислорода будет связан с голубым атомом. 00:11:20.109 --> 00:11:23.283 Теперь мы можем завершить изображение цикла. 00:11:23.283 --> 00:11:25.546 Мы сформировали два цикла. 00:11:25.546 --> 00:11:28.084 И если вы сравните эту молекулу с молекулой справа, 00:11:28.084 --> 00:11:30.470 то вы поймете, что это одна и та же молекула. 00:11:30.470 --> 00:11:33.104 Мы правильно перерисовали цикл. 00:11:33.104 --> 00:11:36.211 В результате такого эндо-подхода мы сформировал цикл 00:11:36.211 --> 00:11:39.975 с этими двумя атомами водорода. 00:11:39.975 --> 00:11:43.745 Этот атом водорода с той же стороны, что и этот. 00:11:43.745 --> 00:11:47.313 Значит, у нас получился цис-изомер. 00:11:48.133 --> 00:11:51.397 В результате такого присоединения мы получили цис-изомер. 00:11:51.397 --> 00:11:53.584 Также мы могли бы получить и транс-изомер. 00:11:53.584 --> 00:11:55.923 Все зависит от используемого подхода. 00:11:55.923 --> 00:11:57.575 Но мы всего лишь пытались показать 00:11:57.575 --> 00:11:59.662 механизм формирования конечного продукта 00:11:59.662 --> 00:12:02.016 внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. 00:12:02.016 --> 00:12:05.569 Чудесный механизм. От одной мысли, 00:12:05.569 --> 00:12:08.259 что понимая стереохимию реакции Дильса-Альдера 00:12:08.259 --> 00:12:12.623 так легко можно получить молекулу захватывает дух.