1
00:00:00,479 --> 00:00:02,602
Реакция Диельса-Адлера хорошо известна.

2
00:00:02,602 --> 00:00:05,683
И одна из причин тому — ее использование в синтезе.

3
00:00:05,683 --> 00:00:07,965
Когда нужно создать очень большие и сложные молекулы,

4
00:00:07,965 --> 00:00:12,135
реакция Диельса-Адлера подходит как нельзя лучше для формирования циклов.

5
00:00:12,135 --> 00:00:15,650
Эта реакция — один из возможных приемов формирования циклов.

6
00:00:15,650 --> 00:00:17,503
Она, в частности, особенно интересна,

7
00:00:17,503 --> 00:00:20,951
потому что это внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера.

8
00:00:20,951 --> 00:00:24,182
Реакция Дильса-Альдера происходит в самой молекуле.

9
00:00:24,182 --> 00:00:27,884
Это пример из синтеза, проведенного Джеймсом Д. Вайтом

10
00:00:27,884 --> 00:00:32,061
и Бернардом Г. Шелданом, описанном в журнале «Органическая Химия».

11
00:00:32,061 --> 00:00:33,710
Видите, молекула слева вступает

12
00:00:33,710 --> 00:00:36,453
во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера,

13
00:00:36,453 --> 00:00:37,868
формирует молекулу справа,

14
00:00:37,868 --> 00:00:40,414
а также в результате образуются два новых цикла.

15
00:00:40,414 --> 00:00:43,709
При анализе этого нам нужно записать механизм так,

16
00:00:43,709 --> 00:00:47,815
чтобы показать, что молекула слева превращается в молекулу справа.

17
00:00:47,815 --> 00:00:52,271
Давайте начнем анализ молекулы слева с определения диена.

18
00:00:52,271 --> 00:00:54,877
Итак, понятно, что здесь находится наш диен.

19
00:00:54,877 --> 00:00:58,011
У нас имеются две двойные связи слева.

20
00:00:58,011 --> 00:01:00,148
Справа — наш диенофил.

21
00:01:00,148 --> 00:01:03,475
Если мы посмотрим вот сюда, то увидим наш диенофил.

22
00:01:03,475 --> 00:01:06,581
Также у нас имеется несколько электроноакцепторных групп,

23
00:01:06,581 --> 00:01:09,468
присоединенных к этой двойной связи.

24
00:01:09,468 --> 00:01:11,599
Будем считать, что это — электроноакцепторная группа

25
00:01:11,599 --> 00:01:13,802
и это тоже электроноакцепторная группа.

26
00:01:13,802 --> 00:01:15,272
Приглядевшись к продукту, мы видим,

27
00:01:15,272 --> 00:01:16,966
что обе электроноакцепторные группы

28
00:01:16,966 --> 00:01:19,447
находятся по одну сторону двойной связи.

29
00:01:19,447 --> 00:01:21,736
И в моем продукте они также по одну сторону,

30
00:01:21,736 --> 00:01:24,464
так как обе эти группы обозначены пунктиром.

31
00:01:24,464 --> 00:01:28,850
Значит, то, что показано справа, и есть эндо-продукт.

32
00:01:30,550 --> 00:01:32,748
Это один из возможных продуктов,

33
00:01:32,748 --> 00:01:38,205
которые можно получить внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера.

34
00:01:38,205 --> 00:01:40,399
До сих пор мы предполагали, что эндо-продукт —

35
00:01:40,399 --> 00:01:43,881
это основной продукт, который получается на выходе.

36
00:01:43,881 --> 00:01:46,138
Но все время получать именно такой продукт

37
00:01:46,138 --> 00:01:49,558
внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера невозможно.

38
00:01:49,558 --> 00:01:52,663
Иногда получается экзо-продукт. Все зависит от многих причин.

39
00:01:52,663 --> 00:01:55,863
На результат может повлиять, например, стерическое затруднение.

40
00:01:55,863 --> 00:01:57,511
Но в данном примере, где два атома углерода

41
00:01:57,511 --> 00:02:00,601
присоединены к диенофилу, сформируется эндо-продукт.

42
00:02:00,601 --> 00:02:03,173
Давайте для этого случая попробуем продемонстрировать

43
00:02:03,173 --> 00:02:05,966
механизм превращения молекулы слева в молекулу справа.

44
00:02:05,966 --> 00:02:08,764
Если считать, что реакция Дильса-Альдера происходит с молекулой,

45
00:02:08,764 --> 00:02:11,525
которую я нарисовал слева, то я должен нарисовать связь

46
00:02:11,525 --> 00:02:13,727
между этим атомом углерода и этим,

47
00:02:13,727 --> 00:02:17,677
и связь между этими атомами углерода.

48
00:02:17,677 --> 00:02:20,153
Так мы получим экзо-продукт.

49
00:02:20,153 --> 00:02:24,135
То есть это не то, что нам нужно. Нам нужен эндо-.

50
00:02:24,135 --> 00:02:26,173
И чтобы развернуть молекулу слева в положение,

51
00:02:26,173 --> 00:02:28,466
которое больше подходит для формирования эндо-продукта,

52
00:02:28,466 --> 00:02:32,322
проще всего использовать трехмерную молекулярную модель.

53
00:02:32,322 --> 00:02:35,951
Но я собираюсь повернуть вот эту связь здесь.

54
00:02:36,931 --> 00:02:39,572
Если у вас есть модель, вы тоже можете это сделать.

55
00:02:39,572 --> 00:02:42,016
Нужно повернуть именно эту связь.

56
00:02:42,016 --> 00:02:44,908
Давайте продолжим и нарисуем то, что у нас получится.

57
00:02:44,908 --> 00:02:47,705
Какую конформацию молекулы мы получим?

58
00:02:47,705 --> 00:02:49,526
Что будет, если повернуть эту часть?

59
00:02:49,526 --> 00:02:51,502
Попробуем нарисовать то, что получится.

60
00:02:51,502 --> 00:02:55,579
Эта часть молекулы не изменится. Так здесь и нарисуем.

61
00:02:55,579 --> 00:02:58,088
Двойная связь здесь, и еще одна двойная связь здесь.

62
00:02:58,088 --> 00:03:00,600
Прекрасно. А здесь атом кислорода.

63
00:03:00,600 --> 00:03:04,225
Это значит, что карбонильная группа сейчас с этой стороны.

64
00:03:05,055 --> 00:03:09,889
Нарисуем эту группу. А двойная связь будет выглядеть так.

65
00:03:09,889 --> 00:03:12,932
Затем атом водорода переместится на эту сторону.

66
00:03:12,932 --> 00:03:14,908
Как и карбонильная группа тоже.

67
00:03:14,908 --> 00:03:18,578
Нарисую этот карбонил, точнее карбоксильную группу.

68
00:03:18,578 --> 00:03:22,662
А метильную группу нарисую с этой стороны. Соединим их.

69
00:03:22,662 --> 00:03:27,616
Получится связь здесь между этими двумя атомами углерода.

70
00:03:27,616 --> 00:03:31,693
Также мы получим связь между этими двумя атомами углерода.

71
00:03:31,693 --> 00:03:33,641
И это уже приближает нас к эндо-продукту.

72
00:03:33,641 --> 00:03:38,972
Потому что карбонильные группы будут находиться ближе к π-связи.

73
00:03:38,972 --> 00:03:42,302
Давайте попробуем это изобразить в трехмерном пространстве.

74
00:03:42,302 --> 00:03:45,882
Конечно это сложнее, чем то, что мы делали прежде.

75
00:03:45,882 --> 00:03:50,317
Итак, я хочу изобразить все трехмерным. Давайте попробуем.

76
00:03:50,317 --> 00:03:53,614
Сначала я нарисую здесь диен.

77
00:03:53,614 --> 00:03:56,122
А когда я рисую диен, я могу заметить,

78
00:03:56,122 --> 00:03:59,543
что моя метильная группа уходит вправо.

79
00:03:59,543 --> 00:04:03,816
Итак, это метильная группа. Давайте сопоставим атомы углерода.

80
00:04:03,816 --> 00:04:09,983
Итак, этот углерод здесь. Пурпурный углерод и есть этот углерод отсюда.

81
00:04:09,983 --> 00:04:12,808
Это метильная группа, которая смотрит на него справа.

82
00:04:12,808 --> 00:04:14,411
Поскольку меня интересует стереохимия,

83
00:04:14,411 --> 00:04:17,766
то я не забываю про атом водорода, который направлен сюда, вот так.

84
00:04:17,766 --> 00:04:22,319
Вернемся к структуре слева, и рассмотрим вот этот атом углерода.

85
00:04:22,319 --> 00:04:24,552
Он соответствует этому атому.

86
00:04:24,552 --> 00:04:26,687
Как мы знаем, на этом углеродный скелет не закончится,

87
00:04:26,687 --> 00:04:28,629
но пока я нарисую только атом углерода,

88
00:04:28,629 --> 00:04:32,708
который появляется отсюда и вернусь к этой связи позже.

89
00:04:32,708 --> 00:04:36,038
И еще известно, что есть атом водорода, который направлен к центру.

90
00:04:36,038 --> 00:04:37,982
Итак, атом водорода смотрит сюда.

91
00:04:37,982 --> 00:04:40,489
Давайте нарисуем приближение диенофила.

92
00:04:40,489 --> 00:04:42,466
Иногда лучше изобразить приближение диенофила,

93
00:04:42,466 --> 00:04:45,617
а затем уже соединять два фрагмента молекулы.

94
00:04:47,957 --> 00:04:49,996
Итак, это один из способов изображения.

95
00:04:49,996 --> 00:04:53,494
Продолжим и нарисуем двойную связь диенофила вот так.

96
00:04:53,494 --> 00:04:56,996
Карбоксильную группу рисуем направленной вот сюда,

97
00:04:56,996 --> 00:04:59,936
так как в результате мы получим эндо-продукт.

98
00:05:01,326 --> 00:05:04,336
Карбонильная группа вернется сюда.

99
00:05:04,336 --> 00:05:07,788
А этот карбонильная группа вернется на эту сторону.

100
00:05:07,788 --> 00:05:12,876
Атом водорода будет здесь, а метильная группа здесь, вот таким образом.

101
00:05:12,876 --> 00:05:16,927
Давайте попробуем сопоставить эти атомы углерода.

102
00:05:16,927 --> 00:05:21,971
Итак, этот зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.

103
00:05:23,671 --> 00:05:25,521
А этот красный атом углерода здесь

104
00:05:25,521 --> 00:05:29,382
будет соответствовать этому красному атому.

105
00:05:29,382 --> 00:05:30,703
Осталось несколько штрихов,

106
00:05:30,703 --> 00:05:34,937
и рисунок этого внутримолекулярного фрагмента будет завершен.

107
00:05:34,937 --> 00:05:37,979
Эта карбонильная группа соединена с атомом кислорода.

108
00:05:37,979 --> 00:05:40,832
А кислород в свою очередь соединен с углеродом.

109
00:05:40,832 --> 00:05:43,730
Давайте выделим его каким-нибудь цветом.

110
00:05:45,790 --> 00:05:50,507
Выберем цвет. Пусть будет этот цвет.

111
00:05:51,877 --> 00:05:55,463
Итак, атом кислорода соединен с атомом углерода.

112
00:05:58,873 --> 00:06:03,992
Давайте я их соединю. Вот тот атом углерода и есть этот атом.

113
00:06:03,992 --> 00:06:07,000
Продолжу и нарисую связь, которая их соединяет.

114
00:06:07,000 --> 00:06:10,232
Это не просто. Но мы нарисовали нашу молекулу.

115
00:06:10,232 --> 00:06:13,649
И сейчас мы нарисовали ее используя эндо-подход.

116
00:06:13,649 --> 00:06:16,220
Согласно механизму образуется связь

117
00:06:16,220 --> 00:06:20,016
между темно синим атомом углерода и красным атомом углерода

118
00:06:20,016 --> 00:06:25,850
и еще связь между пурпурным атомом углерода и зеленым атомом углерода.

119
00:06:25,850 --> 00:06:30,904
Вот так. Нам нужно немного места.

120
00:06:32,784 --> 00:06:37,199
А теперь здесь нарисуем продукт. Давайте я покажу как.

121
00:06:41,159 --> 00:06:45,430
Повторю, это немного сложнее, чем то, что мы делали раньше.

122
00:06:45,430 --> 00:06:47,119
Но мы можем использовать тот же способ,

123
00:06:47,119 --> 00:06:51,290
который использовали до этого. Изобразим получение этого цикла.

124
00:06:51,290 --> 00:06:53,738
Понятно, что это формирует цикл.

125
00:06:53,738 --> 00:06:57,125
Продолжу и нарисую, как я делал до этого.

126
00:06:57,125 --> 00:07:01,739
Как мы знаем, вот здесь будет формироваться двойная связь.

127
00:07:01,739 --> 00:07:06,635
Сопоставим атомы углерода. Начнем с пурпурного атома.

128
00:07:06,635 --> 00:07:09,897
Это наш пурпурный атом углерода.

129
00:07:09,897 --> 00:07:12,820
Напоминаю, что мой внутренний заместитель — водород.

130
00:07:12,820 --> 00:07:15,673
Внутренний заместитель поднимется.

131
00:07:15,673 --> 00:07:19,308
Атом водорода и пурпурный атом углерода будут подниматься.

132
00:07:19,308 --> 00:07:21,253
Также присутствует метильная группа.

133
00:07:21,253 --> 00:07:24,292
Относительно кольца метильная группа будет смещаться вниз.

134
00:07:24,292 --> 00:07:26,925
Итак, метильная группа окажется здесь.

135
00:07:26,925 --> 00:07:31,480
Состояние гибридизация пурпурного углерод сменится с sp2 на sp3.

136
00:07:31,480 --> 00:07:34,210
Такой будет стереохимия.

137
00:07:34,210 --> 00:07:38,447
Разберем стереохимию темно синего атома углерода.

138
00:07:38,447 --> 00:07:43,649
Пусть это будет наш темно синий атом углерода. Вот этот атом.

139
00:07:43,649 --> 00:07:47,442
Как и в прошлый раз, атом водорода, связан с атомом углерода.

140
00:07:47,442 --> 00:07:50,483
И этот атом водорода будет смещаться вверх относительно цикла.

141
00:07:50,483 --> 00:07:52,427
Это внутренний заместитель.

142
00:07:52,427 --> 00:07:55,763
А голубой атом углерода будет смещаться вниз.

143
00:07:56,633 --> 00:08:01,499
Значит, я могу нарисовать здесь связь. Нарисую углерод голубым.

144
00:08:02,509 --> 00:08:05,824
Он будет соответствовать вот этому углероду.

145
00:08:05,824 --> 00:08:11,259
Мой зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.

146
00:08:11,259 --> 00:08:14,840
А метильная группа будет по-прежнему направлена таким образом.

147
00:08:14,840 --> 00:08:19,138
Вот так. Итак, это зеленый атом. А это метильная группа.

148
00:08:19,138 --> 00:08:21,393
Не забываем про карбоксильную группу вот тут.

149
00:08:21,393 --> 00:08:23,620
Давайте я нарисую эту карбоксильную группу.

150
00:08:23,620 --> 00:08:29,765
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом.

151
00:08:29,765 --> 00:08:33,059
Атом водорода будет опять смещаться сюда.

152
00:08:33,059 --> 00:08:38,015
Этот атом углерода изменит состояние гибридизации с sp2 на sp3.

153
00:08:38,015 --> 00:08:41,275
А карбонильная группа по-прежнему будет направлена от нас.

154
00:08:41,275 --> 00:08:43,160
Я попытался это изобразить.

155
00:08:43,160 --> 00:08:46,329
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.

156
00:08:46,329 --> 00:08:49,057
Наконец-то мы можем изобразить сложный эфир.

157
00:08:49,057 --> 00:08:51,595
Теперь атом кислорода связан с голубым атомом углерода.

158
00:08:51,595 --> 00:08:55,956
Это наш продукт. Здесь немного затруднительно разглядеть стереохимию.

159
00:08:55,956 --> 00:08:57,653
Продукт нужно развернуть.

160
00:08:57,653 --> 00:09:00,546
Если я его поверну, то смогу разглядеть получше.

161
00:09:00,546 --> 00:09:03,879
Давайте развернем этот продукт.

162
00:09:03,879 --> 00:09:09,210
Я сейчас покажу. Только освобожу немного места.

163
00:09:09,210 --> 00:09:12,471
Если я поверну продукт, то цикл будет здесь.

164
00:09:12,471 --> 00:09:15,754
Шестиэлектронный цикл с двойными связями.

165
00:09:16,894 --> 00:09:20,324
А моим пурпурным атомом углерода будет этот атом.

166
00:09:21,224 --> 00:09:25,865
Итак, если я пойду от этой молекулы справа вниз,

167
00:09:25,865 --> 00:09:28,375
то первым из заместителей на пурпурном атоме углерода

168
00:09:28,375 --> 00:09:30,585
я увижу этот атом водорода.

169
00:09:31,575 --> 00:09:34,365
Атом водорода будет направлен на меня.

170
00:09:34,365 --> 00:09:37,189
Изобразим, как будет направлен атом водорода.

171
00:09:37,189 --> 00:09:39,668
Метильная группа будет направлена от меня.

172
00:09:39,668 --> 00:09:43,524
Нарисую метильную группу направленной от меня. Вот так.

173
00:09:43,524 --> 00:09:46,161
Теперь займемся зеленым атомом углерода.

174
00:09:46,161 --> 00:09:49,205
Вот этот атом и есть зеленый атом углерода.

175
00:09:49,205 --> 00:09:51,758
После поворота молекулы метильная группа

176
00:09:51,758 --> 00:09:56,607
окажется направленной вверх относительно плоскости цикла.

177
00:09:58,517 --> 00:10:01,504
Итак, метильная группа будет направлена вверх.

178
00:10:02,694 --> 00:10:05,167
А после того, как мы развернем продукт,

179
00:10:05,167 --> 00:10:08,928
карбоксильная группа окажется направлена вниз.

180
00:10:08,928 --> 00:10:13,165
Нарисуем карбоксильную группу направленной от нас.

181
00:10:13,165 --> 00:10:18,498
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом углерода.

182
00:10:18,498 --> 00:10:22,167
И опять атом водорода будет направлен на меня.

183
00:10:22,167 --> 00:10:25,996
Этот атом водорода будет ориентирован в пространстве вот так.

184
00:10:27,156 --> 00:10:32,494
А эта эфирная группа красного атома углерода будет направлена от меня.

185
00:10:33,524 --> 00:10:37,885
Давайте нарисуем карбонильную группу, направленную от меня.

186
00:10:37,885 --> 00:10:41,744
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.

187
00:10:42,724 --> 00:10:47,176
Синий атом углерода соответствует этому атому углерода, вот тут.

188
00:10:49,436 --> 00:10:52,925
И, опять же, атом водорода будет подниматься над циклом.

189
00:10:54,615 --> 00:10:58,972
Изобразим этот атом, находящийся относительно цикла сверху.

190
00:10:59,922 --> 00:11:02,964
Нарисую это в виде клина.

191
00:11:02,964 --> 00:11:07,646
А голубой атом водорода будет смещаться в направлении от меня.

192
00:11:07,646 --> 00:11:09,557
Изображу его пунктиром.

193
00:11:09,557 --> 00:11:15,245
Итак, начерчу пунктирную линию от меня к голубому атому углерода.

194
00:11:15,245 --> 00:11:19,089
И, конечно же, атом кислорода будет связан с голубым атомом.

195
00:11:20,109 --> 00:11:23,283
Теперь мы можем завершить изображение цикла.

196
00:11:23,283 --> 00:11:25,546
Мы сформировали два цикла.

197
00:11:25,546 --> 00:11:28,084
И если вы сравните эту молекулу с молекулой справа,

198
00:11:28,084 --> 00:11:30,470
то вы поймете, что это одна и та же молекула.

199
00:11:30,470 --> 00:11:33,104
Мы правильно перерисовали цикл.

200
00:11:33,104 --> 00:11:36,211
В результате такого эндо-подхода мы сформировал цикл

201
00:11:36,211 --> 00:11:39,975
с этими двумя атомами водорода.

202
00:11:39,975 --> 00:11:43,745
Этот атом водорода с той же стороны, что и этот.

203
00:11:43,745 --> 00:11:47,313
Значит, у нас получился цис-изомер.

204
00:11:48,133 --> 00:11:51,397
В результате такого присоединения мы получили цис-изомер.

205
00:11:51,397 --> 00:11:53,584
Также мы могли бы получить и транс-изомер.

206
00:11:53,584 --> 00:11:55,923
Все зависит от используемого подхода.

207
00:11:55,923 --> 00:11:57,575
Но мы всего лишь пытались показать

208
00:11:57,575 --> 00:11:59,662
механизм формирования конечного продукта

209
00:11:59,662 --> 00:12:02,016
внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера.

210
00:12:02,016 --> 00:12:05,569
Чудесный механизм. От одной мысли,

211
00:12:05,569 --> 00:12:08,259
что понимая стереохимию реакции Дильса-Альдера

212
00:12:08,259 --> 00:12:12,623
так легко можно получить молекулу захватывает дух.